氣相色譜法觀測本底大氣中的甲烷和二氧化碳
摘要：根據(jù)世界氣象組織全球大氣監(jiān)測網(wǎng)(WMO/GAW)開展全球溫室氣體監(jiān)測的要求，建立了氣相色譜(GC)法甲烷和二氧化碳(CH4/CO2)連續(xù)觀測系統(tǒng).概述了該系統(tǒng)在加拿大大氣環(huán)境局(AES)5個月的組裝調(diào)試，以及在中國大氣本底基準(zhǔn)觀象臺(CGAWBO)一年多時間里的業(yè)務(wù)運行和標(biāo)定情況.組裝調(diào)試和運行標(biāo)定，與紅外吸收(NDIR)法、氣瓶采樣-實驗室分析(FLASK)法數(shù)據(jù)，以及與國內(nèi)外其它臺站觀測資料的對比結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有良好的線性、靈敏度、精度和準(zhǔn)確度，其設(shè)計完全符合WMO全球大氣本底測量的要求，具有高自動化的操作性能和嚴(yán)格的質(zhì)量控制；所獲我國大陸上空本底大氣中CH4和CO2的濃度資料具有國際可比性，觀測結(jié)果反映了我國西部高原地區(qū)大氣CH4和CO2的本底變化特征。
關(guān)鍵字：甲烷 二氧化碳 氣相色譜 大氣本底
1 引言
近百年來，大氣中溫室氣體含量的增加及其可能導(dǎo)致的氣候變化和生態(tài)環(huán)境問題，已引起人類社會日益廣泛的關(guān)注，對主要溫室氣體——CH4和CO2本底濃度的監(jiān)測就顯得十分重要［1］.科學(xué)家們自60年代起開始了對主要溫室氣體本底濃度的連續(xù)監(jiān)測和研究，并相繼在全球的不同經(jīng)緯度地區(qū)建立起主要溫室氣體的本底監(jiān)測站網(wǎng)，但這些臺站大多建立在島嶼及海岸，導(dǎo)致內(nèi)陸大氣本底觀測資料的稀少.1989年起，中國氣象局與WMO及全球環(huán)境基金組織合作，在我國青海省海南藏族自治州的瓦里關(guān)山頂(海拔3816m，緯度36°17′N，經(jīng)度100°54′E)建立了世界上第一個內(nèi)陸高原型的全球大氣本底監(jiān)測站CGAWBO(以下簡稱瓦里關(guān)本底臺).在進(jìn)行溫室氣體/大氣臭氧/降水及氣溶膠化學(xué)/太陽輻射和氣象觀測的所有全球大氣本底觀象臺中,它的海拔最高，具有開展大氣本底監(jiān)測較為理想的自然地理環(huán)境.在嚴(yán)格的國際檢驗比對技術(shù)基礎(chǔ)上，使用先進(jìn)技術(shù)設(shè)備建立起較為系統(tǒng)完整的大氣本底監(jiān)測體系，填補了WMO/GAW監(jiān)測網(wǎng)在歐亞大陸腹地的重要地域空白［2，3］.采用氣相色譜法大氣本底基準(zhǔn)監(jiān)測技術(shù)的GC-CH4/CO2連續(xù)觀測是其中的一個重要監(jiān)測項目，這種高度定型的裝配有氫火焰離子化檢測器(FID)的GC系統(tǒng)是在1981年發(fā)展起來的，它對CH4的測量精度是目前實際應(yīng)用的連續(xù)觀測方法中最好的，對CO2的測量精度已經(jīng)接近通常用于CO2測量的紅外吸收技術(shù)(NDIR)的精度水平，據(jù)報道，這種GC系統(tǒng)還成功地應(yīng)用于對大氣中微量氣體如氧化亞氮和氟里昂的監(jiān)測［4—7］.瓦里關(guān)本底臺的GC系統(tǒng)由AES根據(jù)中加雙邊大氣科學(xué)合作協(xié)議援助提供，中方業(yè)務(wù) 人員在AES接受培訓(xùn)，并對系統(tǒng)進(jìn)行了組裝調(diào)試；1994年7月系統(tǒng)運抵瓦里關(guān)山觀測基地，由中加雙方的專家共同完成安裝，對瓦里關(guān)山大氣中的CH4和CO2濃度進(jìn)行連續(xù)測量，開始系統(tǒng)的業(yè)務(wù)運行.
2 儀器系統(tǒng)及測量方法
該系統(tǒng)主要包括：裝配有FID和HP19205A鎳催化劑管的HP5890(Ⅱ)型氣相色譜儀；HP3396Ⅱ型積分儀及HP樣品/外部事件控制器(S/ECM)；帶有HP82169C HP-IL/HP-IB接口的HP9122C型磁盤驅(qū)動器；用HP19238E閥加熱器保持恒溫的4路選擇閥和6口進(jìn)樣閥；保存于高壓鋁瓶和鋼瓶內(nèi)的兩個標(biāo)準(zhǔn)氣、高純氮氣、高純氫氣；合成空氣發(fā)生器.圖1是系統(tǒng)工作流程的示意圖.
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| 圖1 工作流程示意圖 |
采樣管進(jìn)氣口安裝在89m采樣塔的80m高處，樣氣由UN022ANI空氣泵送至冷阱池，經(jīng)-70℃冷凝除去水分，以避免空氣樣品中水氣對CH4/CO2測量的影響.在以45min為周期的運行中，4路選擇閥控制標(biāo)準(zhǔn)氣1、樣氣、標(biāo)準(zhǔn)氣2、樣氣按一定的時間間隔順序流經(jīng)不銹鋼蛇形管進(jìn)行溫度平衡，再通過由6口進(jìn)樣閥控制的定量管系統(tǒng)沖洗、定量后注入色譜柱.經(jīng)色譜柱分離，CH4首先流出并且無反應(yīng)地經(jīng)催化管到達(dá)檢測器，CO2流經(jīng)溫度為350℃的催化管時則被氫氣還原為CH4再進(jìn)入檢測器.在檢測器氫火焰作用下，流出的各組分離子化，檢測器將測得的離子電流轉(zhuǎn)化為電信號送積分儀記錄和處理.系統(tǒng)運行是完全自動化的，將有關(guān)控制命令設(shè)置在HP-S/ECM的外部事件時間表中，該控制器就按照時間表的順序和命令控制4路選擇閥和6口進(jìn)樣閥的動作.每個運行周期結(jié)束時，積分儀會根據(jù)設(shè)置的積分參數(shù)時間表將計算結(jié)果和其它系統(tǒng)信息打印輸出一份報告，供觀測人員及時監(jiān)控儀器運行狀態(tài)和了解觀測結(jié)果.積分儀還把原始數(shù)據(jù)寫入磁盤存儲器的軟盤上，每天定時由操作人員轉(zhuǎn)移到數(shù)據(jù)采集微機(jī)后做進(jìn)一步數(shù)據(jù)處理.
3 組裝調(diào)試
3.1 響應(yīng)線性的測試
測定系統(tǒng)對CH4的線性，使用了4個不同已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣(CH4 1.7249ppm，1.9686ppm，3.0472ppm，9.79ppm)，用第一個標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣的峰高和峰面積分別計算后3個標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣的CH4混合比率濃度，得到測定值與真實值的絕對差約為1ppb；對CO2，也使用4個不同已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣(CO2 344.477ppm,358.722ppm，372.045ppm，383.835ppm)，得其絕對差約為0.2ppm.線性測試的結(jié)果見圖2.由圖可知，用峰高計算的CH4和CO2濃度準(zhǔn)確性較好，該GC-FID系統(tǒng)使用單點標(biāo)準(zhǔn)近似法計算樣品氣的混合比率濃度，對CH4和CO2都是有效的(對CH4僅適用于3ppm的濃度變化范圍).
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| 圖2 CH4/CO2線性測試結(jié)果 |
3.2 操作參數(shù)的選定
用2mL樣品管，以標(biāo)準(zhǔn)氣1(CH41.8922ppm，CO2354.59ppm)進(jìn)樣的峰高和峰面積分別計算標(biāo)準(zhǔn)氣2(CH41.9686ppm，CO2359.15ppm)進(jìn)樣的CH4和CO2混合比率濃度(對CO2僅用了峰高)，結(jié)果見表1.
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| 表1 系統(tǒng)對CH4/CO2測定結(jié)果 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
由上表及線性測試的結(jié)果可知，該GC系統(tǒng)對CH4的檢測精度小于0.2%，準(zhǔn)確度在±0.05%以內(nèi)，用峰高計算的CH4濃度，其精度和準(zhǔn)確度略好于用峰面積計算的CH4濃度；對CO2的檢測精度和準(zhǔn)確度均在±0.05%以內(nèi)，用峰高和峰面積計算CO2濃度，兩種方法的精度和準(zhǔn)確度非常接近.
在上述試驗的基礎(chǔ)上，選定了系統(tǒng)的操作參數(shù)：色譜柱：螺旋狀不銹鋼柱，100—120目Porapak QS分子篩填充，柱溫40℃.載氣：高純氮氣(＞99.9998%)，流速50mL/min.檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)，溫度150℃.支持氣：高純氫氣(＞99.999%)，流速55mL/min;潔凈空氣，流速625mL/min.定量管：不銹鋼管，體積3mL，溫度30℃.催化劑：惠普19205A鎳催化劑管，溫度350℃.
4 標(biāo)準(zhǔn)氣及其標(biāo)定
現(xiàn)場采樣觀測中，每個運行周期使用兩個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，用其平均濃度響應(yīng)值計算樣品氣中CH4和CO2的濃度.根據(jù)1991年以來的預(yù)實驗觀測結(jié)果可知，瓦里關(guān)山大氣中CH4濃度的變化范圍在1.740—1.830ppm之間，而CO2濃度在340—370ppm之間波動.將此結(jié)果作為選擇兩個工作標(biāo)準(zhǔn)氣CH4和CO2混合比濃度的目標(biāo)范圍，以確保該GC系統(tǒng)在標(biāo)準(zhǔn)氣控制的線性范圍之內(nèi)工作.
系統(tǒng)調(diào)試的初期，使用了加拿大Medigas公司配制的編號為AES067、AES034的兩瓶標(biāo)準(zhǔn)氣，并在加拿大用AES的標(biāo)準(zhǔn)氣系列對瓶中CO2和CH4的混合比率濃度做了標(biāo)定.運行使用一段時間后，為避免標(biāo)準(zhǔn)氣中CO2濃度漂移對CO2觀測值帶來的可能影響，現(xiàn)場操作人員于1995年2月在NDIR分析儀上以C1—C5標(biāo)準(zhǔn)氣(瓦里關(guān)本底臺目前使用的臺站標(biāo)準(zhǔn)氣，由NOAA/CMDL根據(jù)SIO X93 Scale配制和標(biāo)定)為標(biāo)準(zhǔn)對這兩瓶標(biāo)準(zhǔn)氣的CO2濃度重新進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定濃度與原標(biāo)定值相差約0.02ppm，結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003.1995年12月19日，AES067、AES034兩瓶標(biāo)準(zhǔn)氣降至更換氣壓，啟用了本底臺配制的兩瓶標(biāo)準(zhǔn)氣WLG-GCW01、WLG-GCW02(用前分別在NDIR分析儀和GC儀上以C1-C5標(biāo)準(zhǔn)氣和AES067、AES034標(biāo)準(zhǔn)氣為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了標(biāo)定).表2是所有工作標(biāo)準(zhǔn)氣的標(biāo)準(zhǔn)濃度值.
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| 表2 瓦里關(guān)本底臺GC系統(tǒng)工作標(biāo)準(zhǔn)氣的標(biāo)準(zhǔn)濃度值 | ||||||||||||||||||||
5 觀測結(jié)果
該系統(tǒng)運行的自動化程度較高，但在邊遠(yuǎn)地區(qū)現(xiàn)場觀測條件下，實現(xiàn)連續(xù)的觀測運行仍有許多實際困難需要克服 .自其1994年8月運行以來，除去由于種種原因(停電，高純氣更換，儀器維護(hù)，錯誤操作等)造成的中斷觀測和資料丟失外，獲得了近70%時間的觀測數(shù)據(jù).原始數(shù)據(jù)先經(jīng)過時間序列檢查，再根據(jù)每日的值班記錄及故障和現(xiàn)場操作記錄進(jìn)行統(tǒng)計分析，剔除不合理數(shù)據(jù)(對一天中小時平均濃度波動方差大于標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍的資料做了刪除)，最后形成完成質(zhì)量分析的小時平均、日平均和月平均數(shù)據(jù)文件.經(jīng)統(tǒng)計，該系統(tǒng)1994年獲得了110天的數(shù)據(jù)，1995年為250天.
圖3是GC法和FLASK法大氣CH4濃度分析結(jié)果的對比(FLASK分析結(jié)果的原始數(shù)據(jù)由美國NOAA/CMDL提供，瓦里關(guān)本底臺采用的AES系列CH4濃度標(biāo)準(zhǔn)與NOAA標(biāo)準(zhǔn)之間的系統(tǒng)偏差已做了修正)；圖4是GC法和NDIR法大氣CO2濃度觀測值的對比.從圖3和圖4可以看出，GC法觀測的大氣CH4濃度水平及其變化趨勢，與FLASK法分析結(jié)果相吻合；GC法觀測的大氣CO2濃度水平及其變化趨勢，與NDIR法結(jié)果也吻合較好.對比結(jié)果表明，用這3種測量方法在瓦里關(guān)本底臺獲得的CH4和CO2數(shù)據(jù)都有較高的質(zhì)量，該GC系統(tǒng)的設(shè)計完全符合WMO全球大氣本底測量的要求，觀測資料具有國際可比性.
圖4 GC法和NDIR法大氣CO2濃度觀測值的對比
表3是由觀測值得到的大氣CH4和CO2月平均濃度值.由圖3和表3可知，瓦里關(guān)山大氣CH4月平均濃度基本上在1780到1840 ppb的范圍內(nèi)波動，全年的季節(jié)變化幅度不大，而由其它全球大氣本底觀測站的觀測結(jié)果可知，中高緯度地區(qū)大氣CH4濃度一般有較明顯的季節(jié)性變化，秋冬季達(dá)到最大，春夏季則降至最小［8—12］.由圖4可知，瓦里關(guān)山大氣CO2濃度的季節(jié)變化比較明顯，4—5月份下降較快，夏末秋初濃度達(dá)最低值，9—12月上升較快，然后緩慢上升，在冬春季達(dá)到最高值，濃度變化幅度約10ppm，這在很大程度上源于當(dāng)?shù)厣锘顒拥闹芷谛约竟?jié)變化，這一季節(jié)變化的波動幅度大致介于美國的Barrow站(北緯71度)及Mauna Loa站(北緯20度)之間，基本符合中緯度地區(qū)大氣CO2季節(jié)變化趨勢；由表3的統(tǒng)計分析可以看出，1995年瓦里關(guān)山大氣CO2濃度的月平均值在355—365ppm范圍，從這些數(shù)據(jù)上看，我國大陸上空大氣CO2的本底濃度水平及增加趨勢，與北半球大氣CO2本底濃度水平及變化狀況基本一致［2—10］.
表3 1994—1995年瓦里關(guān)本底臺GC法測量大氣CH4和CO2月平均濃度值
* 僅有半個月可用資料
6 小 結(jié)
1.在AES?5個月的組裝調(diào)試結(jié)果表明，GC系統(tǒng)具有良好的線性、靈敏度、精度和準(zhǔn)確度.
2.在瓦里關(guān)本底臺一年多時間的業(yè)務(wù)運行和標(biāo)定情況表明，系統(tǒng)具有高自動化的操作性能和嚴(yán)格的質(zhì)量控制，其設(shè)計符合WMO全球大氣本底測量的要求.
3.GC法觀測數(shù)據(jù)與FLASK法和NDIR法結(jié)果的對比表明，用這3種方法在瓦里關(guān)本底臺獲得的CH4和CO2數(shù)據(jù)都有較高的質(zhì)量，且具有國際可比性.
4.瓦里關(guān)山大氣CH4月平均濃度基本上在1780—1840ppb的范圍內(nèi)波動，隨季節(jié)變化幅度不大.
5.瓦里關(guān)山大氣CO2濃度的月平均值在355—365ppm范圍內(nèi)，其季節(jié)變化比較明顯，夏末秋初降至最低，冬春季達(dá)最高值，濃度變化范圍約10ppm.
感謝：中國氣象科學(xué)研究院的齊艷軍和王淑鳳兩同志協(xié)助制作了本文中的部分圖表.
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