優(yōu)化脫硫操作 減少設(shè)備腐蝕
某廠采用栲膠法脫硫。已運行約6年時間，運行效果基本良好，脫硫效率在99.75%，但腐蝕問題較嚴重，有的設(shè)備已更換，有的設(shè)備也進行了補漏。在大修檢測中，發(fā)現(xiàn)不同設(shè)備腐蝕程度不同，且同一設(shè)備的不同部位腐蝕程度也不相同。因此腐蝕問題是該廠栲膠脫硫面臨的較嚴重問題。
1、腐蝕原因及機理
1.1化學腐蝕
在吸收塔底，氣液相部位，因硫化氫含量較高，與鐵作用生成疏松的硫化亞鐵。此硫化亞鐵在溶液及氣流的機械沖刷下剝落，如此反復進行使腐蝕加劇。
1.2電化學腐蝕
此種腐蝕是在有水及電解質(zhì)存在時發(fā)生的腐蝕，栲膠脫硫液對碳鋼設(shè)備的腐蝕基本上屬于由氧擴散控制的電化學腐蝕。
栲膠法脫硫是典型的二元濕式氧化法脫硫，栲膠脫硫液是強電解質(zhì)溶液，偏釩酸鈉和醌態(tài)栲膠本身是強氧化劑，由于各個設(shè)備所處的工藝狀態(tài)不同，則不同部位的金屬的電位不同，產(chǎn)生電化學腐蝕。
脫硫工序碳鋼設(shè)備的腐蝕主要是氧的去極化過程造成，首先是氧遷移到陰極，而后在陰極上發(fā)生離子化的過程，即空氣中的氧分子穿過空氣與電解質(zhì)的界面，然后靠對流通過相當厚的電解液，最后要到達金屬鐵的表面，氧分子必須通過被吸附在金屬表面不動的一層溶液擴散到達金屬表面。如果金屬表面已生成有腐蝕產(chǎn)物，氧分子必須在越過腐蝕產(chǎn)物層，更增加了氧分子擴散阻力由于碳鋼設(shè)備表面不同部位，具有不同的吸附能力和不同的接觸活性，氧擴散到表面的阻力不同，擴散的量也不同，因此各部位電位也不同。碳鋼的表面和含氧較多的脫硫液相接觸的部位氧的去極化作用強，電位較高為陰極（因氧的濃度高，奪取電子能力強），而與含氧較少的脫硫液相接觸的金屬電位低成為陽極，形成氧的濃差電池使陽極遭到腐蝕。同時氧濃差電池使硫疤下H+富集，酸性增強。
電極過程如下：
陰極區(qū)：O2+2H2O+4e-→4OH-
陽極區(qū)：Fe-2e-→Fe2+
腐蝕產(chǎn)物：Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
有氧存在進一步氧化：
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)2↓
褐色氫氧化鐵在溶液中溶解度比氫氧化亞鐵更小，腐蝕產(chǎn)物疏松、脆而多空，不能阻止金屬鐵繼續(xù)腐蝕，最后轉(zhuǎn)化為更復雜的鐵銹（以nFe·mFe2O3·pH2O表示）。腐蝕產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)是決定腐蝕速度的重要因素。
2、該廠脫硫各設(shè)備腐蝕情況及原因分析
自脫硫開車以來，初期開車生產(chǎn)狀況很不正常，系統(tǒng)懸浮硫高，硫泡沫浮選不出來，設(shè)備腐蝕嚴重。后對系統(tǒng)進行了流程及設(shè)備改造，生產(chǎn)逐步轉(zhuǎn)向正常，各項指標也達到正常。
2.1造成各設(shè)備腐蝕的因素可能有以下幾種：
（1）開車初期的幾個月，脫硫系統(tǒng)進行空運轉(zhuǎn)，空循環(huán)，期間未加任何原料，最后測試分析結(jié)果溶液呈酸性，這有可能是腐蝕碳鋼設(shè)備的一種原因。
（2）系統(tǒng)運行狀況不正常，硫回收系統(tǒng)不能運行，系統(tǒng)懸浮硫較高，最高時到達3～5g/L，硫泡沫粘度大，硫顆粒細小，使各設(shè)備積硫嚴重，形成電化學腐蝕的部位多，疤下腐蝕嚴重。同時懸浮硫高，造成副反應(yīng)加劇。
（3）在系統(tǒng)改造之前，系統(tǒng)副產(chǎn)物Na2SO4（即最終的氧化產(chǎn)物）含量高，若溶液中Na2SO4>40g/L，系統(tǒng)設(shè)備已有很大腐蝕；若溶液中Na2SO4>80g/L，則設(shè)備腐蝕相當嚴重。而我廠Na2SO4含量最高達128g/L，很少在40g/L以下，對設(shè)備已造成了相當嚴重的腐蝕。經(jīng)過改造之后，Na2SO4含量基本控制在40g/L以下，此種腐蝕因素減少了對設(shè)備的腐蝕，但以前對設(shè)備造成的腐蝕已不可修復。
（4）水煤氣與脫硫液接觸面的腐蝕較嚴重，因為此處的化學腐蝕及電化學腐蝕均存在，以至于設(shè)備腐蝕嚴重。
（5）如果溶液中Cl-存在時，副反應(yīng)產(chǎn)物SO42-與原料中帶入的體積很小的Cl-能夠穿透金屬表面保護膜，使陽極產(chǎn)生去極化作用，加劇腐蝕。我廠用過的純堿有兩種，一種含[Cl-]為0.31%；另一種含[Cl-]為0.23%，脫硫貧液中含[Cl-]為0.67%。有相當長一段時間SO42-含量較高，與溶液中存在的[Cl-]共同加劇了設(shè)備的腐蝕。另外，脫硫崗位東鄰鹽酸吸收崗位，氯化氫曾發(fā)生過多次泄漏，對脫硫設(shè)備也有影響。
2.2脫硫各設(shè)備腐蝕情況：
（1）高位槽：此設(shè)備是再生槽浮選出來的的硫泡沫進行加熱分層的設(shè)備，內(nèi)有蒸汽盤管，最初的高位槽及盤管均為碳鋼材質(zhì)，壁厚為10mm，后更換一新不銹鋼槽，盤管也改為不銹鋼材質(zhì)。因為硫泡沫在槽內(nèi)應(yīng)加熱到60℃，而實際上經(jīng)常超過此溫度，副反應(yīng)嚴重，懸浮硫高，底部硫膏含有副鹽多，且電化學腐蝕嚴重。在更換前，槽底部管段及法蘭、槽下部約直徑1.5m范圍的器壁大面積腐蝕，出現(xiàn)較大漏洞。高位槽是脫硫設(shè)備中腐蝕最嚴重的設(shè)備。
（2）硫泡沫槽：此設(shè)備是在2000年6月改造過程中新增加的設(shè)備，直徑為φ2800mm，體積為14m3，內(nèi)部未做防腐處理，內(nèi)部有蒸汽盤管，材質(zhì)為碳鋼。再生槽浮選出來的硫泡沫先流進硫泡沫槽然后由泡沫泵打入高位槽，因此槽直徑較大，積硫嚴重，電化學腐蝕嚴重，硫泡沫槽是繼高位槽之后的最易腐蝕的設(shè)備。在2002年5月大檢修中更換為直徑φ1600mm，體積為5m3的新設(shè)備，內(nèi)部做防腐處理。
（3）脫硫塔：脫硫塔直徑為φ2400mm，高為35560mm，壁厚10mm，材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)裝4層聚丙烯階梯環(huán)填料，每層填料高度為2940mm，填料層之間有液體再分布器，共3層。在脫硫塔內(nèi)水煤氣與脫硫液逆流接觸，溶液中的Na2CO3吸收H2S，同時發(fā)生析硫反應(yīng)。脫硫塔內(nèi)的腐蝕既有化學腐蝕，又有電化學腐蝕，腐蝕嚴重的部位在脫硫塔底層填料底部，煤氣進塔后首先和B入孔下470mm處接觸，氣流直接沖刷對側(cè)器壁，此處H2S濃度高，HS-濃度最高，PH值最低，此處最易腐蝕：積液及Na2SO4等副鹽也是設(shè)備腐蝕的一個因素。2001年曾在下層填料底部發(fā)生過煤氣泄漏，進行修補。在2002年5月大檢修中，發(fā)現(xiàn)脫硫塔下層填料底部減薄平均3mm，環(huán)狀處腐蝕嚴重，以脫硫塔東南部為最，在脫硫塔內(nèi)部手摸有凹凸不平感覺，同時底層填料箅子板腐蝕已有部分脫落。檢修過程中對B入孔下470mm處進行了加強，更換腐蝕的箅子板和工字鋼支架為不銹鋼材質(zhì)，并對下部進行了防腐。
（4）噴射氧化再生槽：此設(shè)備是還原態(tài)栲膠氧化為氧化態(tài)栲膠及浮選硫泡沫的設(shè)備，分內(nèi)筒、外筒和擴大部分三個部分，由于溶液中存在的懸浮硫，在內(nèi)筒的底部及外筒的底部均有一定厚度的積硫，在2002年5月大檢修中，測壁厚發(fā)現(xiàn)外筒底部有3處腐蝕減薄，出現(xiàn)漏點；噴射管外壁腐蝕嚴重，δmin=3mm，壁厚平均為9.2mm。
溶液反應(yīng)槽及貧液槽底部法蘭腐蝕，有漏點。
綜合各設(shè)備腐蝕情況，在積硫較多的部位，設(shè)備腐蝕較嚴重。脫硫工序各設(shè)備均有不同程度的腐蝕。
3、減少腐蝕的方法及措施
（1）應(yīng)使溶液再生良好，盡量減少副反應(yīng)，減少Na2S2O3等副產(chǎn)物的生成，同時要保證溶液中有適量的釩酸鹽，力求防止氧化過度及空氣與溶液接觸時間過長，以盡量減少Na2S2O4的大量生成。溶液中Na2S2O4含量應(yīng)嚴格控制在40g/L以下，越低越好。
（2）應(yīng)保證溶液組分含量適宜，使析硫顆粒較大，便于分離，并加強過濾以盡量降低溶液中的懸浮硫，減少設(shè)備積硫。
（3）對于易積硫的設(shè)備及管道，應(yīng)適時進行定期排放，防止硫沉積。
（4）盡量減少[Cl-]的帶入。
（5）對于易發(fā)生嚴重腐蝕的設(shè)備，如再生槽，最好能夠在內(nèi)部做不銹鋼襯里，防止此重要設(shè)備因腐蝕而影響生產(chǎn)。
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