微波消解技術(shù)在微量元素測(cè)定中的應(yīng)用
微量元素是相對(duì)宏觀元素而言的，它雖然只占人體重量的0.05%，但與人體的生理功能關(guān)系密切，微量元素的缺乏會(huì)導(dǎo)致多種疾病。微波消解以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在微量元素分析的前處理過(guò)程有著廣泛的應(yīng)用。
1.微波消解技術(shù)生物醫(yī)學(xué)及藥物分析的應(yīng)用
生物樣品的消解是微波應(yīng)用最早的領(lǐng)域，處理樣品包括動(dòng)物、植物、食品和醫(yī)學(xué)樣品等，微波消解克服了傳統(tǒng)干法或濕法的高溫、使易揮發(fā)元素?fù)p失、費(fèi)時(shí)等缺點(diǎn)，結(jié)合眾多分析手段(如：原子吸收光譜法、ICP-AES、ICP-MS、FAAS等)，可以對(duì)微量元素及痕量元素進(jìn)行分析。微量元素與人體健康的研究成為當(dāng)代醫(yī)學(xué)中引人注目的新領(lǐng)域，采用微波消解人發(fā)樣本測(cè)定元素包括：Al、Bi、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sr、Zn及稀土元素。我國(guó)是稀土大國(guó)，稀土的儲(chǔ)量及產(chǎn)量均占世界首位。過(guò)去認(rèn)為稀土很少，不可能進(jìn)入環(huán)境及動(dòng)植物體。稀土元素參與了自然界的生物鏈，隨著環(huán)境中稀土濃度增加，人體內(nèi)稀土濃度也相應(yīng)發(fā)生變化。因此，人發(fā)中稀土元素的分量測(cè)定，可以了解不同環(huán)境人群頭發(fā)中稀土分量的實(shí)際水平和變化，是研究環(huán)境與人體生命科學(xué)的一種良好的指示性生物樣品。用微波消解樣品，采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07403)進(jìn)行質(zhì)控，ICP-MS法測(cè)定人發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07601)中15種超痕量稀土元素，測(cè)得值與標(biāo)準(zhǔn)值及參考值有很好的一致性，證明本法準(zhǔn)確可靠，填補(bǔ)了原標(biāo)準(zhǔn)樣品中僅La、Ce和Y有標(biāo)準(zhǔn)值，其余12種稀土元素?zé)o分量值的空白。[1]
測(cè)定生物樣品中的痕量元素時(shí)，樣品的制備是一個(gè)重要的課題。近年來(lái)，迅速發(fā)展起來(lái)的微波密封消解技術(shù)，利用微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用及所達(dá)到的較高溫度和壓力使消解速度大大加快，不僅可以減少樣品的污染和易揮發(fā)元素的損失，而且樣品分解徹底，操作過(guò)程簡(jiǎn)便容易，使樣品前處理效率大大提高。[2]中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)所采用WRT-3CH微波樣品處理系統(tǒng)研究微波技術(shù)在生物樣品預(yù)處理中的應(yīng)用，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)潞黨參(GBW09501)、海產(chǎn)品消解后分析并進(jìn)行國(guó)際比對(duì)，其結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
通過(guò)測(cè)定中藥中微量元素的含量的研究其對(duì)人類(lèi)正常生理功能的影響，考察中藥微量元素的藥理活性及建立中藥微量元素質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)有著重大的意義。微波制樣技術(shù)則為中藥中微量元素的提取提供了一種很好的方法，配合ICP-AES、ICP-MS、冷原子吸收、FI-HG-AFS等對(duì)微量元素進(jìn)行分析。新疆大學(xué)分析中心采用WR-1C微波樣品處理系統(tǒng)結(jié)合ICP法對(duì)新疆貫葉連翹中無(wú)機(jī)元素的含量進(jìn)行了測(cè)定，該法在30min內(nèi)即可完成試樣的消解，測(cè)定結(jié)果令人滿意。[3]由于微波消解技術(shù)加速了樣品的分解，改進(jìn)了傳統(tǒng)的消化模式，改善了工作環(huán)境以及減輕了分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。
2.微波消解技術(shù)食品及化妝品分析中的應(yīng)用
采用微波消解植物、動(dòng)物、水產(chǎn)品、糧油谷物等樣品，利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證方法的可靠性，測(cè)得微量元素的回收率為92%～103%，RSD為1.2%～8%。
微波對(duì)食品樣品的消解主要包括有傳統(tǒng)的敞口式、半封閉式、高壓密封罐式，以及近幾年發(fā)展起來(lái)大的聚焦式，配合之后的分析檢測(cè)手段AFS、AES、原子熒光法、毛細(xì)管電泳、ICP-MS、ICP-MS等。在各類(lèi)食品中有些含有對(duì)人體有害的重金屬元素，如Pb、As、Hg、Cd等，在傳統(tǒng)的干法或濕法消解很容易損失，而Al及營(yíng)養(yǎng)元素Ca、Zn、Fe等在環(huán)境、試劑、器皿中含量很高，易造成污染，這樣使得微波消解在食品及衛(wèi)生檢驗(yàn)領(lǐng)域的應(yīng)用越加廣泛。[4]天津市衛(wèi)生防疫站理化檢驗(yàn)科利用微波消解－氫化物原子吸收光譜法測(cè)定食品中的鉛，取得良好效果。[5]天津市食品衛(wèi)生監(jiān)督所采用WR-1E型微波密閉溶樣系統(tǒng)結(jié)合冷原子吸收測(cè)定微量的汞，僅用10min左右即可將有機(jī)物消化完全，并可同時(shí)消化多個(gè)樣品。實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好，添加回收率達(dá)90%以上。
對(duì)海(水)產(chǎn)品的研究，有利于人們綜合利用海洋(淡水)資源，保護(hù)水域生態(tài)環(huán)境。海洋生物及淡水生物對(duì)水體各種元素有一定的富集作用，其中的有害元素(如：Pt、Cd、As、Se、Hg等)對(duì)人類(lèi)的作用逐漸為人們所重視。采用ICP-MS、ICP-AES、AFS對(duì)海產(chǎn)品中微量元素的分析微波消解前處理是關(guān)鍵。中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)所采用王水、HF體系在WRT-3CH微波樣品處理系統(tǒng)消解海產(chǎn)品[1]同樣在國(guó)外樣品分析比對(duì)結(jié)果中取得很好結(jié)果。
化妝品是與人們生活密切相關(guān)的輕化工產(chǎn)品，其配方中含有很多有機(jī)和無(wú)機(jī)成份。[6]其中某些金屬元素的存在將損害皮膚，有的元素甚至可以沿毛孔和呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害，化妝品中有害金屬元素含量是評(píng)價(jià)化妝品質(zhì)量的重要衛(wèi)生指標(biāo)，對(duì)化妝品的金屬元素必須嚴(yán)格限制，其中As、Pb、Cd、Cr、Bi五種微量元素危害最大，對(duì)這五種元素的分析方法有比色法、原子吸收法和ICP-AES法，由于乳狀化妝品基體復(fù)雜，這五種元素的含量又極低，一般比色法和火焰AAS法很準(zhǔn)確測(cè)定，水平管炬的ICP-AES由于其靈敏度可達(dá)ng/mL級(jí)，基體干擾小，一次進(jìn)樣可以同時(shí)測(cè)定五個(gè)元素，是一種較好的分析方法。微波消解技術(shù)可以在較短的時(shí)間內(nèi)對(duì)有機(jī)成分進(jìn)行快速消解，由于容器密閉，對(duì)金屬揮發(fā)組分不損失，是一種很好的化妝品前處理方法。
3.微波消解技術(shù)環(huán)境式樣分析中的應(yīng)用
在環(huán)境式樣分析中，采用和樣品預(yù)處理所耗時(shí)間及費(fèi)用約占實(shí)驗(yàn)室分析過(guò)程投資的60%，因此，改進(jìn)傳統(tǒng)消解方法的弊端，從整體上提高環(huán)境分析的速度和質(zhì)量尤為重要。
微波消解在環(huán)境試樣分析方面的應(yīng)用很廣，涉及到的環(huán)境試樣包括土壤、固體垃圾、核廢料、煤飛灰、大氣顆粒物、水系沉積物、淤泥、廢水、污水懸浮物和油等。微波消解環(huán)境試樣可以用來(lái)測(cè)定其中的As、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Li、Mn、Mg、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sr、Se、Ti、Tl、V、Zn、Zr和稀土等金屬元素，總磷、總氮、無(wú)機(jī)硫等非金屬及廢水的COD值等。
浙江省疾病預(yù)防控制中心采用微波消解原子吸收法測(cè)定土壤中的鉻。[8]鉻是重要的污染物，鉻的氧化狀態(tài)毒性較大，被公認(rèn)為致癌物，另一方面，鉻鹽引人土壤中明顯增加糖的含量與產(chǎn)量，增加一些生物化學(xué)的活性，因此，必須了解環(huán)境中的鉻濃度，才能有效地了解和控制環(huán)境。微波消解作為樣品分析的新技術(shù)，由于消化樣品能力強(qiáng)、速度快、消耗化學(xué)試劑少、金屬元素不易揮發(fā)損失、污染小、空白值低等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于各種實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)分析。微波消解和應(yīng)用原子吸收法對(duì)對(duì)土壤中的鉻測(cè)定具有簡(jiǎn)便快速、靈敏準(zhǔn)確的特點(diǎn)，是土壤分析的較好方法。
需氧量是評(píng)價(jià)水體污染程度的重要指標(biāo)之一。[7]污染水樣的微生物有機(jī)體分解消耗水中的氧，使水中需氧量增大，含氧量減少，當(dāng)溶解氧低于(4mg/L)供給水生動(dòng)植物生存的必需水平時(shí)，水質(zhì)惡化，嚴(yán)重影響生態(tài)系統(tǒng)的平衡。化學(xué)需氧量COD、生物化學(xué)需氧量BOD和總有機(jī)碳TOC是評(píng)價(jià)水體有機(jī)物污染的三項(xiàng)指標(biāo)。因BOD測(cè)定周期長(zhǎng)，TOC測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性較差，因此，COD成為評(píng)價(jià)水污染的首選方法。利用微波較強(qiáng)的穿透能力和有效的瞬間深層加熱作用，樣品和試劑分子通過(guò)對(duì)微波能的吸收，可以使藥品中的極性分子在微波電磁場(chǎng)中快速轉(zhuǎn)向和定向排列，從而產(chǎn)生撕裂和相互摩擦而發(fā)出的深層熱量足以使水樣中的還原性物質(zhì)被氧化劑充分氧化，這樣，微波消解作為測(cè)定水體COD前處理部分發(fā)揮其舉足輕重的地位。
4.微波消解技術(shù)地質(zhì)冶金分析中的應(yīng)用
地質(zhì)試樣主要指巖石、礦物、土壤、水系沉積物等樣品。一些微量元素共存時(shí)的存在形態(tài)和行為與他們單獨(dú)存在時(shí)不盡一致，使地質(zhì)試樣的分解顯得比其它樣品要困難得多。
采用Teflon TEF密封容器，氫氟酸與王水分解花崗巖和海洋沉積物樣品，溶樣60s，火焰和石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定其中的Cr、Al、Zn，回收率大于97%。用王水、氫氟酸微波分解硅酸鹽，用ICP-AES測(cè)定多種元素也得到較好的效果。
由于煤灰化學(xué)成分復(fù)雜而且含有大量的SiO2和Al2O3，試樣處理及分析測(cè)試均比較困難。傳統(tǒng)的熔融法和濕法消化操作中引入的沾污經(jīng)常干擾分析測(cè)定過(guò)程，而且樣品需要分別處理，如：測(cè)Si的國(guó)標(biāo)方法是將煤灰和NaOH混合在700℃熔融，再分別用熱水和HCl溶解；測(cè)Al、Ca、Fe、Mg、Ti、Mn、K的國(guó)標(biāo)方法是將煤灰分別用HClO4、HF和HCl加熱消解；測(cè)Pb、Cr的國(guó)標(biāo)方法是將煤灰分別用HClO4、HF和HNO3加熱消解。若采用微波消解方法可以用于煤灰中多元素的同時(shí)消解和測(cè)定。[9]
鋼鐵工業(yè)分析一個(gè)長(zhǎng)期存在的問(wèn)題是鋼中鋁的溶解，傳統(tǒng)方法是采用NaHSO4熔融，但會(huì)引入大量易電離元素，不適合隨后的光譜測(cè)定。采用HNO3/HCl/HF消解的高壓彈法，雖可避免揮發(fā)損失并得到無(wú)鹽基體，但需要80℃加熱1h。采用微波加熱只需要80s。微波消解還特別適合用于低溫焊接、非鐵基耐熱合金、硅酸鹽材料等。
5.微波消解行業(yè)概況和對(duì)未來(lái)的展望
微波樣品處理設(shè)備興起于上世紀(jì)最后幾十年，對(duì)解決長(zhǎng)期困擾AAS、AFS、ICP、ICP-MS、LC、HPLC等儀器分析的樣品制備，起了革命性的推動(dòng)作用。采用微波樣品處理設(shè)備，樣品放在雙層密封罐里，在壓強(qiáng)或溫度控制下，在微波爐里自動(dòng)加熱，難消解的樣品幾十分鐘即可，時(shí)間大大縮短，酸霧量也減少，同時(shí)也減少了對(duì)人和對(duì)環(huán)境的危害。用酸少，空白低、檢出限低，易揮發(fā)元素幾乎沒(méi)有損失，結(jié)果準(zhǔn)確、能耗低。
微波樣品處理設(shè)備，國(guó)外主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)CEM、意大利Milestone、美國(guó)OI、P.E、加拿大Questron等。國(guó)內(nèi)除盈安美誠(chéng)公司同時(shí)在北京和上海有數(shù)家企業(yè)在生產(chǎn)。與國(guó)外同類(lèi)設(shè)備相比，國(guó)產(chǎn)儀器差距較明顯：
首先：國(guó)外采用專門(mén)制造的爐體，容積大（40L，35cm）操作方便，采用雙磁控管，輸出功率達(dá)1400～1600W。國(guó)產(chǎn)微波爐容積小，一般只有24～28L，22～25cm高，操作不方便，功率僅800W，罐多時(shí)升溫慢。
其次：樣品罐耐壓低，國(guó)外已達(dá)110大氣壓，我們才14～40個(gè)大氣壓。
最后：控制軟、硬件水平低，國(guó)外溫度壓力雙坐標(biāo)同時(shí)用圖形顯示和控制，國(guó)內(nèi)甚至還在采用原始的數(shù)控模式。
盈安美誠(chéng)公司從1993年初開(kāi)始研制WR系列微波樣品處理系統(tǒng)，積累了研發(fā)該類(lèi)產(chǎn)品的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，所以在本課題攻關(guān)中，目標(biāo)是趕超國(guó)際水平。盈安美誠(chéng)公司在攻關(guān)過(guò)程中不斷突破關(guān)鍵技術(shù)，使儀器的整體水平達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的中檔水平，并正在建設(shè)一套完整的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)配合WR系列微波樣品處理系統(tǒng)的使用。雖然該項(xiàng)目技術(shù)難度大、指標(biāo)高，但意義普遍、推廣價(jià)值大，對(duì)國(guó)內(nèi)該行業(yè)水平的提高必定會(huì)起一定的推動(dòng)作用。
[1]微波溶樣ICP-MS法測(cè)定人發(fā)標(biāo)樣中15種稀土元素的研究 劉虎生 質(zhì)譜學(xué)報(bào) Vol.17 No.4 1~5
[2]微波技術(shù)在生物樣品預(yù)處理中的應(yīng)用 張麗華 現(xiàn)代科學(xué)儀器 2004.No.5 37~40
[3]微波消解ICP-AES法測(cè)定新疆貫葉連翹中的微量元素 易新萍 光譜學(xué)與光譜分析 Vol.24 No.7 890~892
[4]微波消解－氫化物原子吸收光譜法測(cè)定食品中鉛 李鳳萍 中華預(yù)防醫(yī)學(xué) Vol.34 No.6 360~362
[5]微波密閉消解－冷原子吸收法測(cè)定生物樣品中微量汞 郝林 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn) Vol.8 No.4 215~217
[6] 微波消解法測(cè)定化妝品中鉛砷汞 朱永芳 理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè) Vol.38 No.6 305~307
[7] 微波消解原子吸收法測(cè)定土壤中的鉻 韓見(jiàn)龍 中國(guó)衛(wèi)生檢臉雜志 第11卷 第2期 22~24
[8] 吸附劑除氯微波消解測(cè)定化學(xué)需氧量 田冬梅 分析化學(xué) Vol.30 No.5 522~526
[9] 微波消解和電感禍合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定煤灰中的14種元素 劉晶 分析化學(xué) Vol31 No.11 1360~1363
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