一種基于Br2的冷卻水微生物控制技術
摘要：在殺生劑領域，以溴為基礎的殺生劑已經逐漸為人們所廣泛認識，但是長期以來都因為投加使用不便，固體難于溶解和控制，難于計量，氣味較大，價格高等原因讓人望而生畏。本文重點介紹以溴為基礎的新型液體無氣味殺生劑—BROMTM 408/410高效溴基氧化型殺菌劑，并通過 工業(yè) 試驗和實際 應用 取得的數(shù)據(jù)對其性能等優(yōu)勢做了詳細闡述，為 目前 具有代表性的一種溴殺生劑產品。
關鍵詞：br2 冷卻水 微生物控制
1 概述
水處理技術要解決的主要是腐蝕、結垢、微生物三大 問題 。這三大問題相互關聯(lián)，它們均直接或間接地 影響 冷卻水系統(tǒng)的正常運行，其中微生物的影響面更大。
在堿性水處理技術(系統(tǒng) 自然 濃縮，不調pH，一般pH值在7.5～9.0之間)中，尤其是含氨冷卻水中，氯類殺生劑的殺菌速度和效果大大降低，需要維持系統(tǒng)有效的余氯濃度所需要投加的氯類殺生劑劑量相應增加，這主要是因為，次氯酸在pH為6～8.5時，就發(fā)生電離，pH值在8.5以上時，氯基本以氯酸根的形式存在，由于氯酸根帶有負電荷，與細菌表面的負電荷相斥，故不易接近細胞，次氯酸根的殺生作用只有次氯酸的1%～2%，從而使之殺菌能力大幅減弱或喪失。當水中含有氨時，由于氯類殺菌劑的強腐蝕性和易被氨、氮消耗以及殘留余氯對環(huán)境的二次污染等不利因素，使氯類殺生劑無法滿足迅速 發(fā)展 的水處理技術的需求。
目前被廣泛用于循環(huán)水處理的氧化型殺菌劑氯氣等氯類殺菌劑產品，由于不適用于堿性配方及眾所周知的危險性，對環(huán)境的污染、對金屬設備的腐蝕等缺點，迫切需要尋找一種新的殺菌劑來代替。優(yōu)氯凈、強氯精等氧化型殺菌劑雖然使用的安全性得到了提高，但由于氣味刺鼻難聞，投加時易產生粉塵，給使用帶來不便。次氯酸鈉殺菌活性低，用量大，堿度大。隨著水處理技術水平的提高，環(huán)保標準日益嚴格，人們致力于尋找一種高效、低毒的殺菌劑。
溴類殺生劑的殺菌機理與氯類殺生劑相似，但殺生效果快速，應用條件及環(huán)保因素等方面均優(yōu)于氯類殺生劑，是氯類殺生劑的良好替代品，因此溴類殺生劑的開發(fā) 研究 勢頭迅猛。國外從七十年代后期開始開發(fā)溴類殺生劑，目前已在美國、日本、西歐等國廣泛應用于工業(yè)冷卻水系統(tǒng)及游泳池、戲水樂園等場所的殺菌處理。其主要產品有氯化溴、溴氯化合物、二溴氮氚丙酰胺、溴氯海因類產品。國際知名的化學品公司美國的NALCO、DOW、日本的栗田等均有自己的產品，目前溴類殺生劑市場成長已超過氯類殺生劑以每年10%以上的速度平穩(wěn)增長。我國目前在溴類殺生劑開發(fā)應用領域還處于起步階段，近年來先后有相關科研院所及生產廠家開發(fā)并應用了部分溴類殺生劑品種，取得了巨大的成績。
撫順精誠水處理技術有限公司作為國內最具活力專業(yè)水處理公司，積極引進吸收先進的技術，開發(fā)生產并應用了BROM 408/410溴基液體殺菌劑，該殺菌劑是結合國外最新研究成果研制生產的新一代殺菌劑，它克服了現(xiàn)有殺菌劑的不足，具有高效、低毒、廣譜、快速、使用方便等特點，并在穩(wěn)定性和實現(xiàn)無味，有效降低循環(huán)水中的濁度，可以實現(xiàn)液體連續(xù)計量投加方面取得突破，加上良好的性能價格優(yōu)勢，將成為日后溴類殺生劑的代表產品，具有極強的市場競爭力。
2 殺菌性能測試
2.1 連續(xù)投加的殺菌性能試驗
BROM-408連續(xù)投加殺菌試驗：(20mg/L商品濃度24h分5次投加)基礎菌數(shù)：
5.2×105個/mL(見表1)。
表1
|
時間(h) |
1 |
2 |
4 |
8 |
12 |
16 |
20 |
24 |
|
異養(yǎng)菌總數(shù)(個/mL) |
3.1×105 |
4.0×104 |
1.7×104 |
8.2×103 |
3.0×103 |
5.0×102 |
2.2×102 |
1.0×102 |
|
殺菌率(%) |
40.4 |
93.0 |
96.7 |
99.0 |
99.4 |
99.9 |
99.9 |
100 |
BROM-410連續(xù)投加殺菌試驗：(20mg/L商品濃度24h分5次投加)基礎菌數(shù)：
8.3×105個/mL，見表2。
試驗表明，在2h內，濃度遞增接近2mg/L時，BROM 408和BROM 410的殺菌率均達到90%。延續(xù)時間越長，殺菌率呈現(xiàn)上升趨勢，8h后達到了99%，12h后達到了99%以上，16h后達到了99.9%，24h后達到了100%，表明BROM 408/ BROM 410高效溴基殺菌劑在連續(xù)加藥狀況下對于微生物控制具有良好穩(wěn)定性以及不斷強化的鞏固特性。
表2
|
時間(h) |
1 |
2 |
4 |
8 |
12 |
16 |
20 |
24 |
|
異養(yǎng)菌總數(shù)(個/mL) |
5.3×105 |
7.4×104 |
6.7×104 |
4.8×104 |
8.0×103 |
4.4×103 |
7.2×102 |
8.0×102 |
|
殺菌率(%) |
37.0 |
90.4 |
92.0 |
95.0 |
99.0 |
99.9 |
99.9 |
100 |
2.2 不同pH值條件殺菌性能影響
不同pH條件殺菌性能對比：(20mg/L商品濃度沖擊投加，4h測定，基礎菌數(shù)：
6.8×105個/mL)見表3。
表3
|
pH值 |
BROM-408異養(yǎng)菌 (個/mL) |
殺菌率(%) |
BROM-410異養(yǎng)菌 (個/mL) |
殺菌率(%) |
|
7.0 |
7.2×102 |
99.9 |
7.9×103 |
99.2 |
|
7.5 |
3.2×102 |
99.9 |
4.2×102 |
99.9 |
|
8.0 |
6.6×102 |
99.9 |
7.8×103 |
99.2 |
|
8.5 |
2.1×104 |
96.9 |
2.1×104 |
96.9 |
|
9.0 |
5.0×103 |
99.2 |
7.4×104 |
96.2 |
試驗表明，BROM 408、BROM410在pH6～9范圍具有優(yōu)良殺菌效率，pH值為7.5時效果最好，適于冷卻水在自然pH值下運行。
2.3 不同投加濃度時的殺菌性能
不同濃度梯度時殺菌性能對比：(以商品濃度沖擊投加，4h后測定，基礎菌數(shù)：
7.6×106個/mL)見表4。
表4
|
濃度梯度(mg/L) |
BROM-408異養(yǎng)菌總數(shù)(個/mL) |
BROM-410異養(yǎng)菌總數(shù)(個/mL) |
|
5.0 |
2.6×105 |
8.4×105 |
|
10 |
7.2×104 |
9.3×104 |
|
15 |
6.6×103 |
8.6×103 |
|
20 |
2.1×102 |
5.5×103 |
試驗結果表明，沖擊投加的方式下BROM 408、BROM 410在5 mg/L時即表現(xiàn)出優(yōu)良的殺菌性能，隨著投加濃度的提高殺菌性能也不斷提高。
2.4 對細菌、真菌、藻類的作用效果
|
細菌 |
真菌 |
藻類 |
||||
|
粘泥形成菌 |
鐵細菌 |
腐蝕性細菌 |
||||
|
形成芽孢的 |
不形成芽孢的 |
|||||
|
Brom 408 |
+ + |
+ + + |
+ + + |
+ + |
+ + |
+ + + |
|
Brom 410 |
+ + + |
+ + |
+ + + |
+ |
+ + |
+ + + |
3 BROMTM 408現(xiàn)場 工業(yè) 實驗
3.1 BROMTM 408沖擊性投加試驗
試驗時間：2003年3月26日～3月29日
試驗場地：撫順石油二廠第四循環(huán)水場
試驗過程及效果：
|
試驗水場 |
石油二廠第四循 |
保有水量 m3 |
(700) |
||
|
試驗藥劑 |
BROMTM408殺菌劑 |
檢測項目 |
|||
|
采樣時間 |
加藥濃度 |
異養(yǎng)菌(個/mL) |
余氯(mg/L) |
濁度(mg/L) |
|
|
3月25日9點 |
漂白水每日沖擊加200kg |
4.7×105 |
46 |
||
|
3月26日9：30 |
3月26日9時加藥50mg/L (35kg沖擊投加) |
1.5×103 |
2.0 |
44.6 |
|
|
11：30 |
1.0×102 |
1.5 |
48.4 |
||
|
13：30 |
1.0×102 |
1.0 |
42.8 |
||
|
17：30 |
2.7×103 |
0.75 |
58.9 |
||
|
3月27日9點 |
1.0×102 |
0.50 |
51.4 |
||
|
3月28日9點 |
8.0×105 |
0.05 |
49.1 |
||
|
3月29日9點 |
3月29日10點開始投加 原來使用的漂白水 |
7.2×105 |
0.01 |
55.6 |
|
根據(jù)上表，從3月26日到3月27日連續(xù)的2h、4h、8h、24h、48h的異養(yǎng)菌檢測值來看，作為氧化型殺菌劑的BROMTM 408達到了預期的殺菌效果，但由于投加濃度比較小，其持續(xù)殺菌時間在48h以后效果已不明顯。從濁度檢測結果看，在加藥后6h濁度達到最高水平：58.9mg/L，表明了其顯著的剝離作用。在試驗期間，系統(tǒng)的含油量測試值為30mg/L，表明BROMTM 408殺菌劑在系統(tǒng)介質泄漏的情況下仍然保持了其良好的抗污染物性能。
3.2 BROMTM 408低濃度連續(xù)投加的殺菌試驗
試驗時間：2003年3月25日～3月28日
試驗地點：石油二廠七水場
試驗過程及效果：
|
驗水場 |
石油二廠七水場 |
保有水量 m3 |
4500 |
||
|
試驗藥劑 |
BROMTM 408殺菌劑 |
檢測項目 |
|||
|
采樣時間 |
加藥量及濃度 |
異養(yǎng)菌(個/mL) |
余氯(mg/L) |
濁度(mg/L) |
|
|
3月24日8：30 |
漂白水(400-500kg) |
4.1×105 |
0.01 |
22.3 |
|
|
3月25日9點 |
3月24日15點使用加藥 泵開始連續(xù)投加 30 mg/L(按保有水量 計算 每日投加130kg) |
3.5×104 |
0.01 |
20.9 |
|
|
3月26日9點 |
1.9×105 |
0.01 |
21.5 |
||
|
3月27日9點 |
6.7×104 |
0.01 |
29.4 |
||
|
3月28日9點 |
1.3×104 |
0.01 |
15.8 |
||
|
3月29日9點 |
5.0×103 |
0.25 |
12.1 |
||
|
3月30日9點 |
6.3×103 |
0.05 |
9.59 |
||
|
3月31日9點 |
1.5×104 |
0.01 |
9.60 |
||
|
7d實驗的平均腐蝕速率 mm/a |
0.0102 (實驗期間緩蝕阻垢劑正常投加) |
||||
根據(jù)上表的數(shù)據(jù)，可以看出，3月24日未投加BROM408前的基礎菌數(shù)在4.1×105個/mL，投加BROM408殺菌劑后達到了3.5×104個/mL。3月26日異養(yǎng)菌數(shù)達到1.9×105個/mL，可以認為是由于BROM408的剝離作用造成剝離物中的細菌釋放，引起異養(yǎng)菌數(shù)出現(xiàn)反彈。3月27日的異養(yǎng)菌數(shù)達到6.7×104個/mL，同時濁度增大到試驗期間的最大值29.4mg/L，此時BROM408殺菌劑的剝離作用可謂發(fā)揮良好。3月28日到3月31日期間由于BROMTM 408殺菌劑的優(yōu)良的滲透作用將剝離物分散開來并且將細菌殺死，異養(yǎng)菌數(shù)在104個/mL甚至達到103個/mL的 歷史 最好水平，濁度迅速由3月27日的29.4mg/L呈現(xiàn)梯度下降，達到實驗末期的9.60mg/L的歷史最好水平。
同時，在與現(xiàn)場近期使用的漂白水和優(yōu)氯凈的對照中可以發(fā)現(xiàn)，用BROM408殺菌劑，并不需要將余氯控制在使用其他種類氧化型殺菌劑要求的0.2～0.5mg/L的水平，就可以將異養(yǎng)菌控制得非常之好，這在氧化型殺菌劑中是罕見的。
由實驗期間的腐蝕監(jiān)測情況來看，在緩蝕阻垢劑正常投加的情況下，腐蝕速率達到0.0102mm/a的水平，可見BROM408殺菌劑對于腐蝕控制沒有不良 影響 。
下圖為異養(yǎng)菌數(shù)量在試驗期間的變化曲線圖：
4 BROM-408、BROM-410工業(yè) 應用 實例
4.1 BROM-408在大連石化有機合成廠四循的應用
大連石化有機合成廠四循采用美國Chemtreat公司全套水處理技術方案，采用連續(xù)投加氧化型殺生劑NaClO(漂白水)，配合投加生物分散劑CL-40A控制微生物，效果良好。但在實際運行操作中NaClO用量較大，進貨頻繁，同時由于NaClO的腐蝕性強、較大的刺激性氣味，對工人的身心健康帶來很大影響。針對這一 問題 ，從2003年10月開始正式采用BROMTM408替代NaClO和CL-40A進行日常的微生物控制，實際應用取得了良好的效果。
系統(tǒng)工藝參數(shù)及藥劑使用方案：
系統(tǒng)工藝參數(shù)
|
系統(tǒng)名稱 |
大連石化合成廠四循 |
|
循環(huán)水量(M3/H) |
3300 |
|
保有水量(M3) |
1200 |
|
系統(tǒng)溫差(℃) |
5 |
|
濃縮倍數(shù) |
5～6 |
通過實際測試數(shù)據(jù)可以看出，在BROM-408應用期間，水場的異養(yǎng)菌均控制在標準要求的范圍內。表征水體清潔程度的濁度、懸浮物全部達標。冷卻塔填料、塔壁清潔，無粘泥藻類滋生。系統(tǒng)微生物控制效果優(yōu)良。
水處理方案
|
藥劑 |
投加濃度和方式 |
用量(kg) |
功效 |
|
CL 4893 |
70-90mg/L. 平均劑量為80 mg/L |
12.8～14.1 |
阻垢劑 |
|
CT 788 |
20mg/L 維護運行 |
3.2～3.5 |
緩蝕劑 |
|
BROM408 |
20 mg/L連續(xù)投加 |
25kg |
氧化性殺菌劑 |
|
CL-2150A |
100mg/L (每兩個月加一次沖擊) |
120kg |
非氧化性殺菌劑 |
微生物控制效果
|
項目/時間 |
09/03 |
10/03 |
11/03 |
12/03 |
01/04 |
02/04 |
03/04 |
04/04 |
05/04 |
06/04 |
|
異養(yǎng)菌105個/mL |
0.06 |
0.03 |
0.10 |
0.06 |
0.005 |
0.47 |
0.08 |
0.24 |
0.07 |
1.27 |
|
濁度mg/L |
16 |
9 |
7 |
12 |
8 |
6 |
15 |
8 |
9 |
12 |
|
懸浮物mg/L |
11 |
14 |
8 |
11 |
7 |
9 |
10 |
18 |
12 |
9 |
4.2 BROM-410在撫順石化公司熱電廠的應用
撫順石化公司熱電廠為撫順石化公司石化公司各大生產裝置提供電力和蒸汽供應。作為該廠循環(huán)水高濃縮倍數(shù)運行(7倍)水處理方案的一部分，采氧化型殺生劑采用BROM-410。
系統(tǒng)工藝參數(shù)及藥劑使用方案：
系統(tǒng)工藝參數(shù)：
|
系統(tǒng)名稱 |
大連石化合成廠四循 |
|
循環(huán)水量(M3/H) |
14200 |
|
保有水量(M3) |
9000 |
|
系統(tǒng)溫差(℃) |
7 |
|
濃縮倍數(shù) |
7 |
BROM-410投加方案：
依據(jù)水處理方案BROM-410的投加濃度為10～20mg/L，現(xiàn)場投加通過CaseTM—8101循環(huán)水自動加藥
控制系統(tǒng)基于在線測試ORP值自動調節(jié)藥劑投加量，ORP控制范圍為200mV～250 mV。
微生物控制效果：
2004年3月～8月異養(yǎng)菌/ORP測試值/410耗量統(tǒng)計表
|
時間 |
3月 |
4月 |
5月 |
6月 |
7月 |
8月 |
||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
|
|
ORP (mV) |
220 |
180 |
238 |
212 |
249 |
308 |
237 |
245 |
208 |
242 |
197 |
242 |
|
410量(kg) |
76 |
78 |
95 |
82 |
98 |
108 |
90 |
110 |
85 |
120 |
117 |
130 |
|
異養(yǎng)菌(105) |
0.03 |
0.02 |
0.1 |
0.05 |
0.4 |
0.07 |
0.09 |
0.23 |
0.61 |
0.49 |
0.27 |
0.83 |
由上表可見，控制系統(tǒng)實現(xiàn)了氧化型殺生劑的自動連續(xù)投加，在線測試ORP穩(wěn)定的控制在200mV～250 mV范圍。通過對比3～8月的日加藥量可明顯看出隨著氣溫的升高微生物生長趨于旺盛，控制系統(tǒng)自動的加大了藥劑的投加量，異養(yǎng)菌監(jiān)測數(shù)據(jù)全部<1×105個/mL，系統(tǒng)微生物得到了良好的控制。
5 BROMTM408/410高效溴基殺菌劑優(yōu)勢 總結
⑴ 在堿性水中(pH>7)具有更高的殺菌活性：在不同pH條件下HOCl 、HOBr的電離程度差異較大，HOCl比HOBr更不穩(wěn)定，對pH更敏感，在pH=7.5時有超過50% 的HOCl離解，pH=8.時有約90% 的HOCL離解，而此時Br主要以HOBr形式存在。
⑵ 在含氨基化合物水中Br比Cl具有更高的殺菌活性：NH2Cl殺生能力極差，為游離氯的1/80。NH2Br、NHBr2均具有較強的殺生活性，接近游離溴的殺生效果。
⑶ 殺生速度快：Br2 比CL2殺生速度快，相同條件下，4min致死量可達4個數(shù)量級。
⑷ 降低系統(tǒng)的總鹵素余氯(余溴)值：氯類殺菌劑余氯0.3～0.5mg/L，BROM408/410余氯0.1～0.2mg/L。
⑸ 溴處理對金屬的腐蝕性。郝缺蠕寰哂懈叩难趸裕褂猛葎┝康匿鍖饘俚母g性小于氯。
⑹ 對環(huán)境 影響 。簹堄嘤坞x鹵素具有毒性，一般要求0.2×10-6(以余氯計)， 應用 BROM408/410余氯可低于0.2×10-6，無需脫氯處理。
⑺ 液體產品便于投加
BROM40/4108完全彌補了現(xiàn)有氧化型殺生劑的不足，液體產品可以方便的實現(xiàn)連續(xù)投加和自動控制
常用氧化型殺生劑投加方式對比
|
種類 |
性狀 |
投加方式 |
不足 |
|
Cl2 |
氣體 |
加氯機可實現(xiàn)連續(xù)投加 |
基礎投資大運行不安全 |
|
ClO2 |
氣體 |
發(fā)生器 |
基礎投資大運行不安全 |
|
ClO2 |
穩(wěn)態(tài) |
沖擊 |
需現(xiàn)場活化,運行不安全 |
|
NaClO |
液體 |
可連續(xù)投加 |
耗量大,有強烈氣味 |
|
鹵代異氰尿酸(TCCA) |
固體 |
沖擊投加或溶解后投加 |
粉塵、刺激性氣味 |
|
鹵代海因 |
固體 |
配備專用投加設備 |
價高、刺激性氣味 |
|
活性溴化物 |
液體 |
沖擊 |
穩(wěn)定性差 |
⑴ 低毒、環(huán)保型：LD50>5000mg/kg，產品屬實際無毒級。
⑵ 無刺激性氣味，有益于人體健康： 目前 市售的氧化型殺生劑均有較強的刺激性氣味，在使用過程中對人和環(huán)境造成不良影響。BROM 408/410利用先進的氣味控制技術，徹底改善了操作應用環(huán)境。
⑶ 性價比優(yōu)良：
BROM 408/410與常用氧化型殺生劑 經濟 性對比
|
優(yōu)氯凈 |
穩(wěn)定性二氧化氯 |
漂白水(NaClO) |
BROM 408 |
BROM 410 |
|
|
投加方式 |
沖擊 |
沖擊或連續(xù) |
沖擊或連續(xù) |
連續(xù) |
連續(xù) |
|
使用濃度 |
25～50mg/l |
50～100mg/l |
80～100 mg/L |
15～25mg/l |
20～30mg/l |
|
每1000m3的用量 |
25～50kg |
50～100 kg |
80～100 kg |
15～25kg |
20～30 kg |
|
單價 |
11元/ kg |
11元/ kg |
1.5元/ kg |
13.8元/ kg |
9元/ kg |
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每1000m3的費用 |
275～550元 |
550～1100元 |
120～150元 |
207～345元 |
180～270元 |
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