濕式氧化法脫硫工藝中吸收器的開(kāi)發(fā)方向
吸收器在濕式氧化法脫硫工藝中占有十分重要的地位，是該工藝中關(guān)鍵設(shè)備，吸收器的效率不僅直接顯現(xiàn)到產(chǎn)品凈化度，也涉及到能耗高低。付產(chǎn)品的生成量等主要的化工生產(chǎn)指標(biāo)，因此伴隨著濕式氧化法脫硫工藝的發(fā)展，吸收器也一直是該領(lǐng)域中非；钴S的研究課題。
1濕式氧化法脫硫工藝中脫除H2S反應(yīng)的特點(diǎn)
用濕式氧化法工藝脫除H2S時(shí)和胺法有顯著的差別，因此工藝設(shè)計(jì)和吸收器的選型上呈現(xiàn)不同要求。在胺法中，H2S在液相中與醇胺的反應(yīng)為質(zhì)子反應(yīng)，可按瞬時(shí)間可逆反應(yīng)處理，依據(jù)這種反應(yīng)機(jī)理，為了達(dá)到凈化氣質(zhì)量要求，吸收塔要選用氣液逆流設(shè)計(jì)。而在濕式氧化法脫硫工藝中，雖然堿液吸收H2S的過(guò)程和胺液相類似，但吸收H2S后產(chǎn)生的HS-被氧化為元素硫的反應(yīng)打破了吸收平衡。從而使總的反應(yīng)，即物理吸收和化學(xué)反應(yīng)成為不可逆的。這一原理不僅使之可以獲得比胺法更好的H2S凈化度，而且提供了設(shè)計(jì)氣液并流吸收器的可能性，為當(dāng)今高效強(qiáng)化傳質(zhì)設(shè)備的應(yīng)用，創(chuàng)造了一個(gè)平臺(tái)，而這些強(qiáng)化設(shè)備的應(yīng)用會(huì)使該工藝的面貌煥然一新，能耗和投資將大幅降低。
濕式氧化法脫硫工藝中，脫除H2S時(shí)吸收過(guò)程可以分為H2S吸收和HS-的氧化，前者的吸收時(shí)間是一個(gè)快速的過(guò)程，也可以說(shuō)是瞬時(shí)的，在sufint法的報(bào)導(dǎo)中吸收H2S的時(shí)間在0.05秒內(nèi)95%H2S吸收，而超重力反應(yīng)器中氣體在反應(yīng)器中停留時(shí)間<1秒，而后者是一個(gè)慢反應(yīng)。隨著吸收液的不同，析硫時(shí)在15min～40min這種巨大的時(shí)間差為吸收器的設(shè)計(jì)提供了足夠的思維空間。
當(dāng)今用濕式氧化法處理的氣體中無(wú)論是水煤氣，天然氣還是焦?fàn)t氣均含有一定量的CO2，尤其是供尿素合成用的CO2，幾乎全部為CO2，CO2存在會(huì)產(chǎn)生CO2和H2S的共吸收。溶液吸收CO2會(huì)引起溶液的PH值的波動(dòng)，副產(chǎn)品增加，這是吸收器設(shè)計(jì)必須考慮的問(wèn)題。
2現(xiàn)有吸收器的概況
2.1國(guó)內(nèi)運(yùn)用的吸收器
國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)濕式氧化法工藝裝置均在常壓下運(yùn)行，采用吸收器的型式一般常見(jiàn)的有填料塔、噴淋塔、旋流板塔、噴旋塔等。在壓力下操作的吸收器型式也很多，除上述塔型外，還有復(fù)合塔。這些塔型的設(shè)計(jì)均依據(jù)是通用的吸收塔理論設(shè)計(jì)的，吸收溶和被凈化的氣體體呈逆流運(yùn)行，氣體在吸收器中的停留時(shí)間要幾十秒，邊吸收邊進(jìn)行析硫反應(yīng)，析出硫和其它雜質(zhì)易沉淀在填料或塔板。多數(shù)的吸收塔往往會(huì)出現(xiàn)堵塔現(xiàn)象，這是目前使用廠家普遍出現(xiàn)要求解決的難題。
也有少數(shù)廠家用噴射塔，實(shí)現(xiàn)了氣液并流式吸收的過(guò)程，由于設(shè)備強(qiáng)化過(guò)程設(shè)計(jì)達(dá)不到要求，單級(jí)脫硫效率不高(70%左右)，不能得到大量推廣。
最近幾年國(guó)內(nèi)已將超重力吸收器應(yīng)用于濕式氧化法脫硫工藝中，已有四臺(tái)設(shè)備運(yùn)行了幾年，其中兩臺(tái)用于從焦?fàn)t煤氣的粗脫硫，兩臺(tái)用于低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝中吸收尾氣中除去H2S。下面實(shí)例是中北大學(xué)的山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心為山西某集團(tuán)合成氨廠設(shè)計(jì)的超重力吸收器的運(yùn)行數(shù)據(jù)：
①原料氣組分：V01%
CO2CnHmH2SΣ
98.97%0.350.68100.00
單臺(tái)氣量(Nm3/h)21000Nm3/n
②系統(tǒng)運(yùn)行溫度～32℃，液氣比～10L/m3，超重力因子>106.2，溶液中Na2CO3濃度～12g/L，酞菁鈷濃度15PPm時(shí)，出口氣體中H2S含量<50mg/m3。
③運(yùn)行中脫硫率≥99%時(shí)，進(jìn)出口CO2濃度的變化<0.5%。
超重力吸收器對(duì)H2S的選擇性>98.5%。
目前超重力吸收器單臺(tái)能力不算大，操作在常壓下進(jìn)行。開(kāi)發(fā)能力大，可在加壓下進(jìn)行的超重力吸收器是今后的努力方向。
2.2國(guó)外運(yùn)用的吸收器
國(guó)外吸收器的開(kāi)發(fā)應(yīng)用有許多家，現(xiàn)就具有代表性且已在工業(yè)上成功應(yīng)用的幾家進(jìn)行介紹：
①美國(guó)ARI技術(shù)公司開(kāi)發(fā)的LO—Cat雙塔流程已有40多年的歷史，有幾十套工業(yè)化裝置，其流程如圖1所示。
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從圖中可以看出，設(shè)計(jì)中根據(jù)濕式氧化法脫硫工藝中吸收反應(yīng)的非平衡性質(zhì)和堿收吸H2S為快速反應(yīng)特點(diǎn)，選用了并流吸收的文丘里吸收和鼓泡塔相結(jié)合的設(shè)備組合。這樣設(shè)備規(guī)格變小，減少了投資。由于H2S快速反應(yīng)，縮短了氣液接觸時(shí)間，CO2的吸收量也自然減少。
該法溶液為含絡(luò)合鐵的Na2CO3—NaHCO3體系，總鐵含量～500mg/L，按此值計(jì)算，其理論硫溶為0.14g/L。
由美國(guó)shell石汕和dow化學(xué)公司聯(lián)合的Sulferox法，溶液中鐵含量高達(dá)4%，鐵含量是LO—Cat的80倍，理論硫容11.5g/L。高硫容獲得循環(huán)量低和設(shè)備尺寸小等優(yōu)勢(shì);這對(duì)于處理具有較高壓力的天然氣是有利的，而同時(shí)帶來(lái)設(shè)備易堵塞和溶液機(jī)械損失高等問(wèn)題。它用在一個(gè)處理CO2強(qiáng)化采油伴生氣脫硫中試裝置中，為了解決硫黃堵塞的問(wèn)題，采用了上流的并流管式反應(yīng)器，氣液接觸時(shí)間～1S，解決了堵塞的問(wèn)題(國(guó)內(nèi)并流管式反應(yīng)器已開(kāi)發(fā)成功，用硝銨生產(chǎn)中)。
②上世紀(jì)70年代由奧地利IntegralEngineering開(kāi)發(fā)了Sulfint法，其流程如圖2。據(jù)介紹它也是一種鐵法工藝，吸收器是用文丘里管，溶液吸收和轉(zhuǎn)化的H2S的速度，在0.05S內(nèi)即有95%的H2S轉(zhuǎn)化，每kgH2S需要溶液量1.5～10m3間，硫容為0.1～0.67g/L。
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③前不久由法國(guó)LGI和IFP聯(lián)合開(kāi)發(fā)的SulfintHP新工藝已在一套中試裝置中運(yùn)行6000小時(shí)以上，其流程如圖
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新工藝中選用的吸收器是帶有靜態(tài)混合器吸收塔，可以避免硫黃在吸收塔中沉積。
初步的試驗(yàn)結(jié)果在8Mpa，25℃，2000m3/n、H2S含量(15～5000)×10-6PPm條件下，H2S的轉(zhuǎn)化率為>99%，凈化氣中H2S含量<1PPm
從上面的國(guó)內(nèi)外使用吸收器的類型中可以看，總體上國(guó)內(nèi)講吸收器的結(jié)構(gòu)同國(guó)外相比還是有一定的差距的。但是新的吸收器的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用也開(kāi)始嶄露頭角。諸如超重力吸收器，高壓管式吸收器等已邁向工業(yè)化。相信再過(guò)幾年濕式氧化法脫硫工藝中的吸收器會(huì)有一個(gè)大的變革。
3結(jié)語(yǔ)
“高度決定視野，角度改變觀念”，縱觀當(dāng)代世界化工領(lǐng)域日新月異的變化，減小設(shè)備尺寸，降低能耗和減少?gòu)U料的生成是共同追求的目標(biāo)，也是當(dāng)代原子經(jīng)濟(jì)學(xué)所要達(dá)到的宗旨，一個(gè)綠色化學(xué)與化工時(shí)代就要到來(lái)。而從變革的角度看，用化工過(guò)程強(qiáng)化理論改造現(xiàn)有的濕式氧化法脫硫工藝是該領(lǐng)域的開(kāi)拓方向，實(shí)現(xiàn)大型塔器的小型化，功能化是吸收器當(dāng)前發(fā)展的方向。
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