首鋼京唐煙氣治理技術(shù)研究與應(yīng)用
摘要：針對首鋼京唐燒結(jié)脫硫的教訓(xùn)及太鋼燒結(jié)煙氣治理的成功經(jīng)驗，首鋼京唐球團(tuán)煙氣治理采取活性焦干法技術(shù)，副產(chǎn)品將實現(xiàn)1046萬~1784萬元/年收益。Fluent軟件研究表明，6個吸附塔單元煙氣流量差異最大值僅為4.939%，整個塔內(nèi)煙氣均勻。雙級吸附塔可適應(yīng)SO2濃度的波動，在保證較高的脫硫效率情況下，同時，脫硝效率達(dá)到50%以上。與日本住友技術(shù)比較，研發(fā)的雙級吸附塔，不僅脫除效率高，而且一次性投資、運行費用低。與MgO濕法、SDA半干法相比，活性焦干法具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。
首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司項目是國家“十一五”規(guī)劃重點工程，是國家以科學(xué)發(fā)展觀統(tǒng)領(lǐng)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展全局，進(jìn)行鋼鐵工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，提升我國產(chǎn)業(yè)競爭能力的重大戰(zhàn)略舉措。項目設(shè)計及建設(shè)，融入冶金流程工程學(xué)思想，實現(xiàn)有序化、協(xié)調(diào)化、高效化、連續(xù)化。貫徹循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排理念，構(gòu)建新一代可持集續(xù)鋼鐵廠。然而，燒結(jié)球團(tuán)工序?qū)崿F(xiàn)功能轉(zhuǎn)換、能源轉(zhuǎn)換的過程中，產(chǎn)生大量含SO2、NOx、二噁英以及重金屬等污染物的廢氣。
隨著我國經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，大氣污染物排放問題日益突出，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境、公眾健康以及交通。據(jù)中國環(huán)境科學(xué)研究院、清華大學(xué)等單位的2011年的研究結(jié)果表明，由SO2導(dǎo)致的酸雨污染，每年給我國造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)1100億元；整個大氣污染帶來的損失，每年約占全國GDP總量的2%~3%。國家“十二五”要求電廠實施煙氣脫硝，鋼鐵行業(yè)的煙氣治理與減排壓力正日益增大。
在我國，每年向大氣中排放大量的SO2、NOx、二噁英和重金屬，已成為鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的重要領(lǐng)域。當(dāng)前，鋼鐵行業(yè)持續(xù)低迷，為降低生產(chǎn)成本，高爐冶煉由“精料”方針轉(zhuǎn)變?yōu)?ldquo;經(jīng)料”，大量使用價格低、硫分高的鐵礦石。鋼鐵行業(yè)“十二五”規(guī)劃，要求全面實現(xiàn)燒結(jié)球團(tuán)煙氣脫硫，適量減排NOx，這就要求開展燒結(jié)球團(tuán)煙氣脫硫、脫硝、脫二噁英及脫重金屬的先進(jìn)環(huán)保綜合技術(shù)研究與應(yīng)用。
1京唐燒結(jié)脫硫現(xiàn)狀
京唐2×550m2燒結(jié)機煙氣脫硫采取循環(huán)流化床工藝，項目于2010年底建成投運，2011年1月至5月脫硫運行數(shù)據(jù)如表1所示。
當(dāng)時，脫硫系統(tǒng)運行的鈣硫比為1.6~1.8，脫硫效率約90%，基本達(dá)到“煙氣SO2濃度不高于50mg/Nm3”的指標(biāo)要求。但是，隨著燒結(jié)原料條件惡化，脫硫入口濃度長期>1000mg/Nm3，脫硫排放指標(biāo)不達(dá)標(biāo)。由于整套循環(huán)流化床脫硫裝置存在設(shè)計缺陷，大約運行一年后，整套裝置幾乎癱瘓。脫硫塔、布袋除塵器腐蝕嚴(yán)重，除塵器灰斗板結(jié)嚴(yán)重，管道積灰嚴(yán)重等問題。首鋼國際與京唐公司，從脫硫能力匹配、循環(huán)流化床脫硫原理上進(jìn)行改造，改造后脫硫效果得到提高，運行較穩(wěn)定。但在整改過程中，不僅影響燒結(jié)生產(chǎn)，還花費巨大人力、物力、財力。當(dāng)前，《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB28662—2012)已于2015年1月1日執(zhí)行；同時，河北省也于2015年3月1日頒布大氣污染物排放地方標(biāo)準(zhǔn)，大氣污染物排放指標(biāo)如表2所示。
然而，循環(huán)流化床工藝僅能實現(xiàn)脫硫單一處理，無法脫硝，不滿足持續(xù)發(fā)展需求，更不符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策。
2京唐球團(tuán)煙氣治理工藝選擇
2.1活性炭/焦干法工藝選擇
由于燒結(jié)球團(tuán)煙氣流量大且SO2濃度波動較大、成分復(fù)雜，對煙氣凈化工藝提出了適應(yīng)性的要求。選擇煙氣治理工藝時，首先考慮在滿足減排SO2總量及達(dá)標(biāo)的條件下，還需兼顧充分考慮副產(chǎn)品的利用問題，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，減少企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，降低二次污染的風(fēng)險。
活性炭/焦干法技術(shù)以物理-化學(xué)吸附和催化反應(yīng)原理為基礎(chǔ)，實現(xiàn)脫硫、脫硝、脫二噁英、脫重金屬、脫鹵化氫及除塵的煙氣集成深度凈化；具有高度環(huán)保、深度節(jié)水、資源回收、適應(yīng)面廣、運行穩(wěn)定等優(yōu)點；適應(yīng)燒結(jié)球團(tuán)煙氣流量、組分和溫度的波動，回收SO2制濃硫酸，不排放廢水、廢渣和廢氣，無二次污染，是適應(yīng)燒結(jié)球團(tuán)煙氣脫硫和集成凈化的先進(jìn)環(huán)保技術(shù)。
太鋼(集團(tuán))公司采用日本住友(SumitomoHeavyIndustry)的活性炭干法技術(shù)，凈化燒結(jié)煙氣中的SO2和NOx。太鋼燒結(jié)煙氣治理裝置投運后，作業(yè)率達(dá)到95%以上。表3列出了太鋼3號燒結(jié)煙氣凈化與制酸技術(shù)性能分析，表中凈化后數(shù)據(jù)為太原市環(huán)境監(jiān)測中心站檢測結(jié)果，煙氣量為濕基數(shù)據(jù)，污染物濃度為干基數(shù)據(jù)。
從表3可以看出，太鋼3號燒結(jié)機脫硫率為98.8%，脫硝率為61.0%，除塵率為82.5%，脫二噁英率為90%，硫酸產(chǎn)量8800t/a，實測結(jié)果全部超過了設(shè)計值，實現(xiàn)了良好的煙氣脫硫、脫硝、脫二噁英、脫重金屬和除塵的集成凈化功能，環(huán)保效果顯著。
太鋼(集團(tuán))公司3號、4號兩臺燒結(jié)機煙氣治理項目的成功投運，實現(xiàn)了脫硫率>95%，每年可減少SO2排放約10666~15000t、NOx約2200t及粉塵約800~2000t，還實現(xiàn)二噁英和重金屬的減排。在煙氣凈化過程中，同時，每年從煙氣中回收SO2制成98%的濃硫酸約22000t，用于太鋼軋鋼酸洗工序和硫氨生產(chǎn)，變廢為寶，減少了外購硫酸的成本，實現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)。該項目的成功投運，為全國鋼鐵行業(yè)實施節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和燒結(jié)球團(tuán)煙氣治理項目建設(shè)起到了引領(lǐng)作用，也為活性焦干法技術(shù)在我國鋼鐵行業(yè)的工業(yè)應(yīng)用和技術(shù)推廣邁出了堅實的第一步，具有十分重要的借鑒意義和示范作用。
鑒于京唐燒結(jié)脫硫的教訓(xùn)及太鋼(集團(tuán))燒結(jié)煙氣治理的成功經(jīng)驗，但是，太鋼(集團(tuán))從日本住友引進(jìn)活性炭干法技術(shù)，一次性投資巨大，對于鋼鐵企業(yè)來說投資壓力沉重。同時，通過了解，住友活性炭干法技術(shù)僅適用于SO2濃度＜2500mg/Nm3的工況。當(dāng)前，京唐球團(tuán)煙氣SO2濃度長期處于3000mg/Nm3。因此，針對京唐球團(tuán)煙氣治理項目，研發(fā)應(yīng)用大型帶式焙燒機球團(tuán)煙氣凈化塔，滿足處理SO2濃度為3000mg/Nm3的煙氣。
2.2吸附劑選擇
太鋼(集團(tuán))公司從日本住友引進(jìn)活性炭干法技術(shù)，實際運行中采取的吸附劑為活性焦，非活性炭；钚蕴渴抢媚咎、各種果殼和優(yōu)質(zhì)煤等作為原料制備而成，是一種多孔徑的炭化物。活性焦以褐煤為主要原料制備的粒狀物質(zhì)，具有吸附和催化雙重功能；山西、內(nèi)蒙、寧夏等地有生產(chǎn)廠，供應(yīng)廣泛；钚蕴颗c活性焦比較如表4所示。
由表4可見，活性焦價格低于活性炭，并且機械強度高；抗氧化性、抗毒化性，活性焦更強，有利于抵抗氧氣對活性焦的氧化和毒化。工業(yè)應(yīng)用中，尚未有采用活性炭作為大規(guī)模煙氣脫硫的企業(yè)。采用活性焦作為吸附劑，性價比更高。
活性焦具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的表面化學(xué)性質(zhì)，對SO2具有很強的選擇性吸附作用。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會將多孔材料的孔隙劃分為大孔、中孔和微孔，孔徑小于2nm的孔稱為微孔，2~50nm的孔稱為中孔，大于50nm的孔稱為大孔，活性焦吸附SO2主要依靠微孔結(jié)構(gòu)。
2.3脫硝劑選擇
在脫硝過程中，液氨、尿素等被用量作為脫硝劑。尿素化學(xué)式CO(NH2)2，化學(xué)式量為60，含氮量為46%。根據(jù)脫硝反應(yīng)，還原等量的NOx，尿素消耗量是液氨的1.8倍。尿素市場價格1680元/t，液氨市場價格2280元/t。根據(jù)尿素的生產(chǎn)工藝，尿素本身就是由NH3合成，再將尿素分解成NH3，制NH3系統(tǒng)設(shè)備龐大、投資高、占地面積大、運行成本高。
尿素作為SCR和SNCR脫硝還原劑，其反應(yīng)溫度分別為350~450℃和800~900℃，對催化劑有特殊要求，并且催化劑無法再生。當(dāng)采用尿素作為脫硝還原劑時，尿素消耗量大，導(dǎo)致脫硫脫硝總運行成本增加，并且脫硝效率難以保證。因此，采用液氨作為脫硝還原劑更為實用。
3京唐球團(tuán)煙氣治理項目實施
3.1煙氣治理工藝流程
京唐400萬t/年球團(tuán)煙氣治理項目采用活性焦干法技術(shù)，活性焦吸附SO2脫硫過程中，添加NH3進(jìn)行脫硝，活性焦解析釋放的SO2制備93%或98%優(yōu)等品硫酸，活性焦循環(huán)使用，濃硫酸供焦化使用，實現(xiàn)京唐公司內(nèi)自身消納。整套煙氣治理系統(tǒng)主要由活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)、活性焦解析再生系統(tǒng)、活性焦循環(huán)輸送系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、硫酸生產(chǎn)工藝系統(tǒng)等組成。煙氣治理設(shè)計參數(shù)如表5所示，工藝流程如圖1所示。
由表4可見，SO2、NOx凈化外排濃度設(shè)計參數(shù)遠(yuǎn)低于國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)及河北省地方標(biāo)準(zhǔn)，具有持續(xù)發(fā)展?jié)摿Α；厥誗O2，將實現(xiàn)年產(chǎn)98%優(yōu)等品濃硫酸23246~39650t，濃硫酸價格按目前的市場行情450元/t，將實現(xiàn)1046~1784萬元/年副產(chǎn)品收益，折合2.62~4.46元/t球團(tuán)礦，相當(dāng)于每噸球團(tuán)礦創(chuàng)造2.62~4.46元效益，將極大地降低了煙氣治理運行費用。目前，項目已完成初步設(shè)計，正處于設(shè)備采購、詳細(xì)設(shè)計中，項目建設(shè)完成樁基施工。 .
3.2煙氣均勻分布研究
煙氣分布分為煙氣管道內(nèi)分布和吸附塔內(nèi)分布，為了保證煙氣治理系統(tǒng)穩(wěn)定、安全及脫除效率，這就要保證煙氣在煙氣管道內(nèi)和吸附塔內(nèi)均勻分布。本套煙氣治理系統(tǒng)采取6個吸附塔，每個吸附塔處理25×104Nm3/h煙氣，完全能滿足主引風(fēng)機最大工況風(fēng)量198.8×104m3/h。
3.2.1管道內(nèi)煙氣均勻分布研究
為了保證每個吸附塔內(nèi)煙氣量穩(wěn)定，煙氣總管道采取變徑管方式。通過Fluent軟件模擬，煙氣管道平面流場云分布如圖2所示。
圖2表明，在每個分支管處，煙氣流速基本一致，穩(wěn)定在16m/s左右。按照定量分析方法，6個吸附塔的煙氣流量情況如表6所示。
由表6可見，6個吸附塔煙氣流量差異最大為R1與R6，差值為4.939%，小于5%，在允許范圍內(nèi)，表明煙氣管道管徑選取合理。
3.2.2吸附塔內(nèi)煙氣均勻分布研究
吸附塔的外形構(gòu)造如圖3所示。
通過建立數(shù)學(xué)模型，采用Fluent軟件模擬。模擬計算煙氣量150×104Nm3/h、溫度140℃的流場，平均每個單元69.44Nm3/s，吸附塔流場云分布如圖4所示。
圖4表明，煙氣從吸附塔底端進(jìn)上端出，整個塔體內(nèi)顏色均勻，表明煙氣分布達(dá)到均勻。當(dāng)煙氣從上端出時，顏色不一致，但此時煙氣已與活性焦吸附反應(yīng)完畢。
3.3高濃度SO2脫除研究
吸附塔是活性焦干法煙氣治理的核心，以日本住友(SumitomoHeavyIndustry)技術(shù)為代表，其吸附反應(yīng)塔構(gòu)造如圖5所示。
圖5中，吸附反應(yīng)塔為錯流移動床，在床內(nèi)活性焦和煙氣錯流接觸，活性焦分為三層，各層的顆粒下落速度和停留時間不同，以實現(xiàn)脫硫脫硝。實踐中，通過與太鋼、住友交流，了解到，當(dāng)煙氣SO2濃度超過2500mg/Nm3時，住友技術(shù)難以滿足排放要求及保證系統(tǒng)安全。
當(dāng)前，鋼企為降低生產(chǎn)成本，大量采用低價、高硫鐵礦生產(chǎn)燒結(jié)礦、球團(tuán)礦，煙氣SO2濃度高達(dá)4000mg/Nm3；攀枝花鋼鐵、包頭鋼鐵因為礦粉原因，煙氣SO2濃度更高，這就對脫硫技術(shù)提出更高要求。因此，研發(fā)雙級移動床錯流吸附塔，如圖6所示。
圖6中，雙級移動床吸附塔，隨入口SO2濃度波動，凈化后出口SO2濃度統(tǒng)計值如圖7所示。
圖7表明，雙級吸附塔可適應(yīng)SO2濃度的波動，當(dāng)入口SO2濃度＞4000mg/Nm3時，出口排放濃度始終達(dá)標(biāo)。在煙氣條件確定的情況下，通過雙級吸附塔調(diào)整煙氣和活性焦的接觸時間，以及低濃度期間蓄積的過量活性焦硫容來處理高濃度沖擊峰。
雙級串聯(lián)的吸附塔，實現(xiàn)先脫硫后脫硝，在保證較高的脫硫效率情況下，同時，脫硝效率達(dá)到50%以上。相比于太鋼燒結(jié)活性焦干法煙氣治理裝置，活性焦利用率高，煙氣治理系統(tǒng)循環(huán)量下降，活性焦損耗量低；钚越乖偕芎牡，系統(tǒng)更節(jié)能。系統(tǒng)阻力低（吸附塔、解析塔全系統(tǒng)阻力不高于3000Pa）。所有設(shè)備均國產(chǎn)化，系統(tǒng)投資低，系統(tǒng)安全，裝置可靠性強，設(shè)備維護(hù)費用低。
4技術(shù)比較與經(jīng)濟(jì)分析
技術(shù)特征和經(jīng)濟(jì)成本是影響技術(shù)工業(yè)應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化推廣的重要因素，太鋼(集團(tuán))公司從日本住友引進(jìn)活性炭干法技術(shù)，一次性投資昂貴；因此，一次性投資成為活性焦技術(shù)在國內(nèi)推廣的巨大障礙。雙級吸附塔，與日本住友技術(shù)比較，如表7所示。
對比項目住友技術(shù)雙級吸附塔技術(shù)來源進(jìn)口技術(shù)和設(shè)備，投資高自主研發(fā)，投資費用降低近40%運行費用活性焦利用率低，運行費用高通過對系統(tǒng)和設(shè)備的優(yōu)化，活性焦的利用率提高，系統(tǒng)循環(huán)量降低，再生所需能耗降低，活性焦的磨損消耗量也降低，運行費用降低約1/3綜合治理五位一體綜合脫除，脫硝效率40%左右在五位一體的基礎(chǔ)上，通過對系統(tǒng)和設(shè)備的優(yōu)化,提高活性焦的催化功能，脫硝效率50%以上系統(tǒng)安全SO2濃度＜2500mg/Nm3濃度以下運行穩(wěn)定，難處理超過3000mg/Nm3濃度煙氣采用密封卸料器結(jié)合氮氣氣封，隔絕空氣，并有氮氣、蒸汽和水三級應(yīng)急措施；采用惰性氣體作為換熱介質(zhì)，并設(shè)計氧濃度報警，系統(tǒng)安全在首鋼京唐球團(tuán)煙氣治理項目確定工藝前，對MgO濕法、SDA半干法與活性焦干法技術(shù)進(jìn)行了運行成本趨勢比較，如圖8所示。
由圖8看出，與MgO濕法、SDA半干法相比，活性焦干法技術(shù)一次性投資還是要高，但后期裝置的維修費、綜合運行費活性焦干法技術(shù)更具優(yōu)勢；钚越垢煞夹g(shù)累計運行費曲線斜率較小，經(jīng)過2年以后，運行費用低于MgO濕法和SDA半干法；隨著年份增加，差距會越來越大，活性焦綜合治理技術(shù)的優(yōu)勢體現(xiàn)得更加明顯。
5結(jié)論
(1)鑒于首鋼京唐燒結(jié)脫硫的教訓(xùn)及太鋼燒結(jié)煙氣治理的成功經(jīng)驗，首鋼京唐球團(tuán)煙氣治理采取活性焦干法技術(shù)。煙氣凈化設(shè)計參數(shù)，SO2外排濃度≤50mg/Nm3，NOx外排濃度≤200mg/Nm3，遠(yuǎn)低于國標(biāo)及河北省標(biāo)，副產(chǎn)品將實現(xiàn)1046萬~1784萬元/年收益。
(2)管道內(nèi)煙氣均勻分布Fluent軟件研究表明，6個吸附塔單元煙氣流量差異最大值為4.939%，在允許范圍內(nèi)。吸附塔內(nèi)煙氣均勻分布Fluent軟件研究表明，整個塔內(nèi)煙氣均勻。雙級吸附塔可適應(yīng)SO2濃度的波動，在保證較高的脫硫效率情況下，同時，脫硝效率達(dá)到50%以上。
(3)與日本住友技術(shù)比較，研發(fā)的雙級吸附塔，不僅脫除效率高，而且一次性投資、運行費用低。與MgO濕法、SDA半干法相比，活性焦干法具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。
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