制藥行業(yè)VOC尾氣治理方案
來源：上海加合環(huán)境科技有限公司 閱讀：9860 更新時間：2012-07-09 11:02
等離子體聯(lián)合光催化氧化技術降解制藥工業(yè)VOC廢氣
現(xiàn)代制藥工業(yè)的生產(chǎn)過程中，不可避免地要使用到大量的化學與生物制劑。這帶來的一個結果是，在生產(chǎn)的每個步驟都會排放出成分復雜的尾氣，以有機物居多。如何處理大風量，含有中低濃度各種污染物的尾氣，成為企業(yè)面臨的一大環(huán)保難題。下面是某制藥企業(yè)采用蓄熱催化燃燒法(RTO)處理的實際情況：
由于采用了蓄熱催化燃燒的尾氣處理技術，上表中各種有機物的排放濃度得到有效控制。但含氯有機物的燃燒卻產(chǎn)生了大量氯化氫氣體，其超標達數(shù)百倍！更為嚴重的是該過程可能導致二噁英的生成。
作為一個縮影，上述實例在一定程度上反映了傳統(tǒng)處理技術的局限。目前文獻報道的國內(nèi)外VOC污染控制方法主要有焚燒法、吸附法、冷凝法、電暈法、膜分離法、光催化氧化法及生物法等，其中有些已經(jīng)工業(yè)化，有些還處于試驗階段。本文要重點介紹的等離子體聯(lián)合光催化氧化技術則是近幾年來日趨成熟的全新處理方法之一。
等離子體降解VOC的原理
等離子體降解VOC的最主要反應可分為電子、離子、自由基及分子碰撞反應4種。在電極間外加高壓高頻交變電流，表面生成微放電，同時誘導引發(fā)高電場，此高電場促使放電空間中的自由電子加速，此時電子在該電場中將被加速而獲得足夠的能量(1-10eV)，并與氣體分子撞擊進行激發(fā)、游離、解離、結合或再結合等反應，生成許多電子、離子、介穩(wěn)態(tài)粒子及自由基等高活性物質，常見的自由基如·OH、基態(tài)氧原子O(3P)、亞穩(wěn)態(tài)氧原子O(1D)、HO2，這些高能高活性物質可克服能階的障礙，使氣流中原本相當穩(wěn)定的VOC氣體分子斷鍵，促使氣態(tài)反應快速進行，其部分反應式和原理如下：
e + O2 → O + O + e
e + H2O → OH + H + e
e + O2 → 2e + O2+
e + O2 → 2e + O+ + O(3P)或O(1D)
VOC + O2(O2+或O2-) → CO2 + H2O
以下是某等離子體產(chǎn)品的測試效率報告：
光催化氧化降解VOC的原理
由于TiO2不僅光催化效率高，而且化學性質穩(wěn)定，對人體無毒，所以絕大多數(shù)光催化反應的研究都采用TiO2作為催化劑，關于它的催化機理一般認為：在波長小于380nm光的照射下，TiO2的價帶電子會被激發(fā)到導帶而形成電子-空穴對，所形成的電子-空穴對遷移到半導體顆粒表面后可以被表面的物種捕獲。光激導帶電子與吸附在催化劑表面的O2結合形成.O2-，再經(jīng)過一系列反應生成.OH自由基？昭ㄅc吸附在表面的水或覆蓋在催化顆粒表層的羥基反應也能形成.OH自由基。由于形成的.OH自由基具有高度的化學反應性，因而可以使催化劑表面吸附的VOC發(fā)生一系列化學變化，并最終氧化成CO2和其他無機物：
VOC + .OH(或O2-)→ CO2 + H2O + 無機小分子
光催化氧化技術具有很多優(yōu)越之處，然而也存在兩個突出的局限：
l 目前市面上的光觸媒產(chǎn)品絕大多數(shù)尚未達到可見光標準，必須使用波長小于380nm的紫外光激發(fā)，而照射到地球表面的太陽光只有5%能達到該要求。
l 光觸媒的氧化能力雖強，但畢竟是納米材料，處理能力受到能量的制約。對于較重的污染環(huán)境，完全依靠光觸媒并不現(xiàn)實。
但在將等離子體與光催化氧化技術聯(lián)合使用后，卻能取長補短，顯著提高降解效率。實驗表明，等離子體作用過程中的氣體放電會產(chǎn)生一定量的紫外線，它可以作為光催化氧化反應的驅動力，進而提高反應去除率。
實驗簡介
實驗用VOC目標氣體為含苯廢氣，電源為工頻60Hz高壓電源，升壓范圍為0-30kV。實驗分析采用美國Thermo Finnigan生產(chǎn)的TRACE-GC型氣相色譜儀，F(xiàn)ID(氫火焰離子)檢測器。實驗在室溫和常壓下進行。
選用放電電極直徑1.5mm，外繞線圈80匝，空管氣速為1.4cm/s，陶瓷反應器內(nèi)置有光催化劑涂層的電工瓷環(huán)，改變?nèi)肟跐舛，分別比較有催化劑和無催化劑兩種情況下的降解率，如下圖所示：
由上圖可以看出，在相同外加電場的情況下，有催化劑時去除率有明顯的提高。當電場強度10kV/cm，苯初始濃度600mg/m3時，苯的去除率高達98%以上。
圖(a)中苯初始濃度600mg/m3時，電場強度達到9kV/cm，去除率即提高到80%以上；圖(b)中苯初始濃度1500mg/m3時，電場強度12kV/cm，有催化劑的情況比無催化劑時去除率提高了19%。說明無論入口濃度的高低，光催化效果十分明顯。這是因為，在一定的極間電壓下，苯分子不僅斷鍵形成C6H5·，而且還形成了短碳鏈的自由基或分子，介質阻擋放電中產(chǎn)生的·OH、·O等氧化性自由基能氧化C6H5·和短碳鏈的碎片及CO。但有些自由基在經(jīng)過反應區(qū)后發(fā)生復合，因此苯的氧化就不完全。在反應區(qū)加入催化劑，使這些活性粒子在未復合失活前在催化劑上表面與氧自由基進一步發(fā)生氧化反應，比單純的介質阻擋放電處理提高了去除率。
實際應用
下圖是一個位于韓國的實際工程案例，VOC廢氣先經(jīng)過等離子體發(fā)生器處理(DI-8)，再引入上方的光催化氧化裝置(Cer1mic ball filter)。
這里的光催化氧化裝置(Cer1mic ball filter)以球形陶瓷為基質，將TiO2、ZnO、ZrO2、Ag等光催化因子融合在其表面，屬于固定式填充床光催化反應器。
該設計取得了令人滿意的處理效果：
其裝置工藝流程圖如下：
其中氣相化學媒體的主要作用是去除鹵化氫等酸性氣體(這些氣體用等離子體及光催化無法去除)及少量未分解的VOC，同時吸附分解可能過量的臭氧。
