開放式電極的溶解氧分析儀及在石化廢水處理中的應用
來源：美國哈希公司 閱讀：4837 更新時間：2011-04-01 10:12可靠性高和實用性強是水質(zhì)監(jiān)測儀器應用的兩個重要因素，它們對污水處理廠的出水水質(zhì)和運營經(jīng)濟狀況影響很大。為什么在污水處理廠中必須要監(jiān)測溶解氧呢？答案非常簡單：在活性污泥工藝的好氧處理階段，一個重要的條件就是為污泥中的微生物機體提供充足的溶解氧。根據(jù)工藝條件的不同，溶解氧的濃度也從0.5mg/L到2mg/L之間不等。溶解氧的濃度高不一定會導致降解反應的效果更好，但是會導致更高的能耗和運行成本？刂破貧夤┙o量的最佳方法就是連續(xù)監(jiān)測溶解氧的濃度并加以控制。
對于安裝在連續(xù)工藝過程中的監(jiān)測儀器，必須要滿足在苛刻的環(huán)境中可以保持無故障、低維護量的運行條件。實際上，測量電極的活性表面會被活性污泥或微生物的沉淀物覆蓋而污染。這通常會導致測量結果發(fā)生偏差或監(jiān)測儀器徹底出現(xiàn)故障。因此，在這種污染情況下采用性能穩(wěn)定，運行可靠的監(jiān)測儀器就非常重要。
1、電化學溶解氧的測量原理
傳統(tǒng)的溶解氧探頭大多采用的是電化學測量原理。將兩種不同材質(zhì)的金屬浸沒在測量介質(zhì)中。溶解氧會引起電極發(fā)生化學反應，從而導致極化現(xiàn)象的產(chǎn)生。極化電流是溶解氧濃度的一種測量方式（見圖1）。主要有兩種類型的傳感器：分別是伏安傳感器和電流傳感器。使用伏安傳感器時，電極上的電化學反應是由外部的極化電壓引起的。通常，電極位于電解液中，電解液和測量介質(zhì)之間由氧選擇透過性膜隔開。一個著名的例子就是克拉克（Clark）傳感器。
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圖1 電化學法測量溶解氧的測量原理
電流傳感器在電化學過程中的電壓是由電極的特定材料產(chǎn)生的。一個電極由金或銀制成的，另外一個電極則由鉛或鐵制成的。二者浸沒到測量介質(zhì)中會產(chǎn)生極化效應，與電池很類似。溶解氧會導致電極產(chǎn)生退極化，而退極化電流的大小與溶解氧的濃度成正比。
從化學的角度來看，在這兩種系統(tǒng)中，氧氣都是在陰極被還原，而金屬都是在陽極被氧化。
2、使用開放式電極的Hach-Zullig S-12/S-14溶解氧探頭
S-12/S-14溶解氧探頭采用開放式電極，其工作原理是電流法原理。兩種不同金屬材質(zhì)的電極在沒有膜保護的情況下，直接浸沒到測量溶液中（見圖2）。探頭的陰極是由特殊材質(zhì)的銀合金制成，陽極由鐵或鋅制成，取決于具體的應用場合。這兩個電極根據(jù)Toedt原理形成了電池，在電池中產(chǎn)生退極化電流，退極化電流是由下列化學反應產(chǎn)生的：
陰極上發(fā)生的反應：
O2 + 4e- + 2H2O → 4 OH-
陽極上發(fā)生的反應：
2Fe- 4e- → 2Fe2+
鐵在陽極被溶解，同時溶解氧在陰極上被還原。
在獲得專利技術的Hach-Zullig S-12/S-14探頭中，兩個電極被構建成同軸圓柱。兩種金屬之間由塑料樹脂隔離開來，并且可以相互移動。因此，如果需要的話，電極可以單獨更換。
當然，在污水反應池中，短時間內(nèi)，測量表面就會被油、油脂或微生物所覆蓋，這將會導致傳感器產(chǎn)生測量偏差或者出現(xiàn)故障。
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圖2 Hach-Zullig公司的溶解氧探頭S-12/S-14
因此，電極的測量表面需要持續(xù)進行清洗。德國的醫(yī)學家Gerhard Stracke博士設計了第一臺帶有自清洗系統(tǒng)的溶解氧探頭，他也在1958年獲得了ATV獎。在瑞士蘇黎世的聯(lián)邦技術研究院，研發(fā)出一臺新的自清洗裝置。在1968年，Zullig AG獲得了專利，并開始進一步研發(fā)和生產(chǎn)堅固耐用的在線傳感器。探頭的工作方式如下：在探頭的頂部裝有磨石，用于打磨陽極和陰極表面。經(jīng)過多年的優(yōu)化實驗，現(xiàn)在的磨石是由含有少量金剛石的合成樹脂制成。磨石可以通過每分鐘只有幾轉轉速的同步電機進行連續(xù)旋轉。電極通過這種機械自清洗進行了輕微的拋光，并且可以將電極上的沉淀物有效去除。這種自清洗裝置的好處可以通過比對膜式傳感器和Hach-Zullig公司的S-12溶解氧探頭在曝氣池運行過程中測得的溶解氧值看出來。與具有自清洗系統(tǒng)的探頭相比，膜式傳感器由于膜上的沉積物而導致零點漂移過高（見圖3）。結果，覆膜的傳感器就會過早的顯示零點。因此會導致曝氣裝置過早的開啟，引起運行成本過高。
開放式電極裝在測量池中，也就是所謂的取樣杯中，這樣可以防止電極與氣泡或廢水中較大的懸浮物直接接觸。取樣杯可以在垂直方向上移動，同時可以做為一種泵，對電極周圍的測量介質(zhì)進行連續(xù)的更新。這種設計使得測量可以在完全沒有水流流動的情況下進行，這也就意味著在零流速的情況下探頭也可以正常測量。
3、校準和維護
Hach-Zullig公司的S-12/S-14溶解氧探頭沒有極化電壓，傳感器的信號和溶解氧的濃度之間呈線性關系（見圖4）[6], [7]。因此，單點校準就已經(jīng)足夠。但是，膜式傳感器通常要在空氣中進行校準，使用具有開放式電極的傳感器就不太可能了，因為陽極和陰極之間的電流環(huán)路在空氣中沒有閉合。但是，這并不是什么壞處，因為這種類型的傳感器需要重新進行校準的頻率要比膜式傳感器低。校準必須要在水中的溶解氧濃度較高的情況下完成。出于這個目的，準備飽和溶解氧溶液并采用飽和表格來確定其校準曲線是比較合適的方法。
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圖3 膜式傳感器由于膜上沉積物的累積而導致的零點偏移
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圖4 傳感器的信號與溶解氧濃度之間呈線性關系
對于鐵電極，溶解氧濃度的線性關系大約可以達到15mg/L左右；對于鋅電極，溶解氧濃度的線性關系大約可以達到25mg/L左右。校準曲線的斜率在很大程度上取決于陰極表面的幾何形狀以及質(zhì)量。由于在磨石打磨過程中，電極的表面形狀不會發(fā)生任何變化，因此，在傳感器的整個使用壽命范圍內(nèi)（4-5年），其斜率值理論上是不變的。在實際操作中，為了確保傳感器的性能，廠商建議在儀器啟動之后，6-12個月后做一次校準檢查。由于電極有效的自清洗功能，維護工作量被降到最低。傳感器本體和取樣杯需要進行定期清洗，清洗周期取決于具體的應用情況。
此外，傳感器在2-6個月以后，廠商建議對磨石進行目測檢查。如果需要的話，可以使用細砂紙對磨石進行再生處理，從而可以延長磨石的使用壽命。
4、干擾物質(zhì)和準確度
由于開放式電極與測量介質(zhì)之間由膜分隔開來，主要的干擾物質(zhì)來自測量介質(zhì)中的重金屬或強氧化劑之類的物質(zhì)。關于這些物質(zhì)，廠商已經(jīng)做了大量的分析？偟膩碚f，這些參數(shù)值都比較低。在凈水和污水中，干擾物質(zhì)的濃度都不會影響溶解氧的測量。
校準過程中，探頭被調(diào)節(jié)為污水處理廠中典型的pH值和電導率值。由于曝氣池中的重金屬基本上都以不溶的氫氧化物或亞硫酸鹽等形式存在，不會影響測量信號。
高濃度的鐵離子或鋁離子也不會影響測量信號。余氯、臭氧或其它影響測量值的強氧化劑的濃度限很低，只有幾個mg/L。但是，在廢水中，這些活性很強的物質(zhì)的濃度通常不會達到可能會影響開放式電極的濃度。
這種堅固耐用的在線傳感器的研發(fā)者一直都牢記著實際使用中的要求，對于污水廠的運行而言，長期的穩(wěn)定性以及趨勢的檢測要比絕對的準確度重要很多。當量程在0-5ppm范圍內(nèi)時，S-12/S-14的測量誤差在±0.1-0.2ppm之間，若測量值更大時，測量誤差在±0.2-0.3ppm之間。
5、開放式溶解氧電極在石化廢水處理中的應用
石化行業(yè)的廢水主要由石油開采和煉制過程中產(chǎn)生的含各種無機鹽和有機物的廢水組成，其含有油、氨、鹽和酚等污染物，成分非常復雜，排放量大，處理難度大。正是由于石化廢水這種高含油、化學污染物組分復雜的特點，采用傳統(tǒng)的活性污泥法難于處理。因此，國內(nèi)一些石化公司，如：天津石化、烏石化、齊魯石化等公司相繼采用了以密閉純氧曝氣設備為主體的UNOX污水處理工藝。
UNOX工藝與空氣曝氣活性污泥法在機理上基本相同，都是利用好氧微生物對污水中的有機物進行生化降解，來達到去除水中有機物污染物的目的。所不同的是：前者是向污水中充純氧，即：純氧曝氣；而后者是向污水中充空氣，即：空氣曝氣。
采用純氧曝氣的好處在于：
（1）使得污水混合液可以保持較高的溶解氧，一般可達10mg/L以上，而空氣曝氣活性污泥法一般維持在2mg/L左右；
（2）較高的充氧速率使得污水混合液中氧的傳質(zhì)速率更快，因此溶解氧向生物絮體中菌膠團有更大的滲透性，有助于絮體顆粒的中心也保持好氧狀態(tài)，在這種情況下，絮體顆粒好氧微生物數(shù)量就越多，活性就越強，因而強化了微生物吸附、吸收、分解有機物的能力，提高了污水處理的效果。并能承受較高濃度污水的沖擊與生物抗毒性；
（3）MLSS可保持在較高的水平，一般為4-8g/L，并且污泥沉降性能好，SVI僅為普通活性污泥法的1/3-1/2；
（4）由于MLSS高，DO高，BOD降解更快，因此污水的水力停留時間更短，池容也相應減少，因而減少了污水處理設施的體積和建設成本。
為了提高氧的利用效率，純氧曝氣一般是在一個加蓋密封的池中進行。
石化廢水UNOX工藝的供氧方式一般有兩種：(1)就地制氧。深冷分離制氧是當前先進的制氧技術，特別適用于大型污水廠，目前金山、大慶等石化公司均采用此種方法；(2)利用附近空氣站制備氧氣，例如天津、齊魯?shù)仁尽?/p>
以天津石化公司動力部的污水處理車間為例，車間的生化系統(tǒng)主要負責處理芳烴、PTA（精對苯二甲酸）、PET（聚酯）、滌綸長絲、滌綸短絲等裝置產(chǎn)生的工業(yè)廢水，以及一部分生活污水，經(jīng)生化系統(tǒng)處理達到國家二級排放標準后排放，日處理廢水量達3萬噸，F(xiàn)污水車間包含三個區(qū)域，其中純氧曝氣裝置屬二區(qū)生化系統(tǒng)中最重要的污水處理裝置。
污水二區(qū)生化系統(tǒng)共有三個密閉純氧曝氣池，每個池子分為氣相部分與液相部分，水深為4米，上面氣相部分為1.2米。為了使污水在池中形成穩(wěn)定性好的幾個完全混合區(qū)段，根據(jù)表面曝氣機的作用半徑大小，將純氧曝氣池分成互相連通的四個格，呈“田”字型，稱作一系列四段。污水、氧氣、回流污泥均從池的第一段流入，通過設于每段隔墻上部（氣-液交界面處）的氣窗及設于池底部隔墻上的液窗，氧氣、污水及回流污泥的混合液，分別以此流入其它各段。通過活性污泥的好氧作用，使污水中的BOD逐段降低，同時液相中的溶解氧也逐步降低，即溶解氧濃度與BOD是等梯度下降的。根據(jù)污水處理車間長期運行摸索的經(jīng)驗，從第一段至第四段，溶解氧的梯度由8mg/L逐漸控制降至4mg/L左右，可以達到經(jīng)濟運行的效果。這樣既有利于污水中需氧量的滿足，又有利于氧的充分利用，使排出尾氣中氧濃度降到經(jīng)濟極限值，不至于產(chǎn)生供氧和能量浪費。
如何實現(xiàn)溶解氧濃度梯度的自動優(yōu)化控制呢？由于石化廢水含有大量的油，如果采用傳統(tǒng)的電化學溶解氧分析儀，在短時間內(nèi)，探頭測量表面就會被油所覆蓋，需要很大的維護量。經(jīng)過比較，該車間在氧曝池的每個處理段上分別安裝了Hach-Zullig公司的S-14溶解氧分析儀，對污水中所含的氧進行在線測量，并通過變送器將信號輸出至中心控制室。通過兩個控制回路來實現(xiàn)：
（1）結合進水水量和在線COD的測量信號，計算總的供氧量，前饋控制供氧電動閥開度，來調(diào)節(jié)供氧壓力；
（2）根據(jù)各段設定的溶解氧控制值，與當前的溶氧測量值進行比較，進行PID運算后，反饋控制表面曝氣機的轉速，通過改變充氧速率來達到調(diào)節(jié)溶解氧梯度的目的。
該車間的純氧曝氣池采用具有磨石自清洗功能的溶解氧分析儀進行優(yōu)化曝氣控制后，一方面，使曝氣池內(nèi)活性污泥濃度達到4—7g/L，從而使曝氣池具有很高的容積負荷，保證運行穩(wěn)定、抗沖擊性能較好、不易出現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象，出水達標。另一方面，大大減少了純氧供氧量和表曝機的運行能耗，原來鼓風機總功率約875kw，現(xiàn)在氧氣曝氣預處理部分的電機功率為350kw，四臺表曝機功率為117kw，總計僅467kw，每年節(jié)電近357萬kw，節(jié)省電費數(shù)百萬元。而且，保證了污水處理系統(tǒng)達到國家二級排放標準，減少了排污總量。在創(chuàng)造良好社會效益的同時，又發(fā)揮了很好的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)了工業(yè)企業(yè)的節(jié)能減排目標。
開放式電極的Hach-Zullig S-12/S-14溶解氧探頭適用于石化廢水處理中的純氧曝氣裝置，主要有以下特點：
（1）探頭的陰極由金或銀制成，陽極由鉛或鐵制成。二者浸沒到測量介質(zhì)中產(chǎn)生極化反應，溶解氧導致電極產(chǎn)生退極化，退極化電流易受石化廢水中油和油脂的干擾，導致測量值產(chǎn)生誤差。而S-12/S-14探頭的磨石定期清潔電極表面，清除表面附著的油污油脂，可以有效防止因油污覆蓋造成的測量誤差。
（2）曝氣池內(nèi)活性污泥含量高（4-7g/L），傳統(tǒng)的膜法探頭很容易就被污泥封堵。而S-12/S-14探頭的頂部裝有磨石，磨石通過每分鐘只有幾轉轉速的同步電機進行連續(xù)旋轉來打磨陽極和陰極表面。這種磨石機械自清洗過程不但能夠對電極進行輕微的拋光，并且可以將電極上的沉淀物有效去除，既保證了連續(xù)檢測數(shù)據(jù)的準確，又方便使用減少電極清理周期。
（3）S-12/S-14溶解氧探頭便于日常清洗。由于自帶磨石，電極具有自清洗的功能，縮短了人工清洗的周期。按照要求電極清洗時間為一個月，而在污水純氧曝氣裝置實際應用中，只需2個月清洗一次就可滿足工藝要求。
（4）S-12/S-14溶解氧探頭便于日常檢修。電極連續(xù)自清洗會使磨石及電極本身受損。一般情況下，磨石需2-6個月進行目測檢查。實際使用中，更換磨石頻率為半年一次，更換掉的磨石可進行打磨處理再次利用。電極需6-12個月進行目測檢查，實際使用中，更換電極頻率為一年一次。由于磨石與陰陽電極安裝和更換簡捷，便于檢修。
6、其他應用
對于水中溶解氧的測量，傳統(tǒng)儀表采用膜電極方式，其特點是簡單、便宜，并且在純水、飲用水、地表水的檢測中有著良好的應用。但是在污水處理廠曝氣池中使用膜電極溶解氧分析儀時，污水中的雜質(zhì)會在短時間內(nèi)大量附著于膜的表面，使得介質(zhì)水中的溶解氧不能接觸到氧膜、不能滲入到電極內(nèi)部，氧電極不能正常工作。其表現(xiàn)為儀表工作幾日后，儀表的測量值會越來越低，直至不能工作。這就需要不斷地對探頭進行人工清洗，頻繁地更換電極膜和電解液。盡管一些儀表帶有清洗裝置，但由于是間接的清洗，不能從根本上解決問題。
HACH-ZULLIG 公司的S-12/S-14型自清洗式金屬電極溶解氧分析儀采用機械式自清洗方式，一個金剛沙的磨石不停地旋轉、摩擦金屬電極環(huán)，使得雜質(zhì)不會附著在電極表面，儀表始終工作在最佳的狀態(tài)下。通常，在無人維護管理的情況下，儀表可以連續(xù)正常工作一年以上。此外，金屬電極溶解氧分析儀的使用壽命為15到20年，維護成本很低，長期使用會給用戶節(jié)約大量的設備運行維護成本。北京高碑店污水廠從1993年開始大量使用S-12/S-14溶氧儀，至今已工作10余年，儀表運行穩(wěn)定。
30多年來，已有數(shù)千套Hach-Zullig公司的S-12/S-14開放式溶解氧探頭應用在全球近千座污水處理廠。一個探頭成功的使用15年，甚至15年以上都是非常普遍的，只需將探頭重新進行拋光，安裝后就可以繼續(xù)運行了。
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