造紙廢水膜法資源化的研究
來源：杭州水處理技術研究開發(fā)中心 閱讀：3578 更新時間：2009-07-31 18:01造紙工業(yè)是我國國民經(jīng)濟的一個重要組成部分，也是一個快速發(fā)展的行業(yè)。我國造紙業(yè)產(chǎn)量已經(jīng)連續(xù)5年的快速增長，02-06年均復合增長率約達到了15%。需求方面，我們推算2006年1-9月紙張消費量在5100-5210萬噸之間，06年全年消費量在6500-6800萬噸之間，同比增長9.6%-14%。而2008年1～11 月，我國造紙及紙制品業(yè)累計實現(xiàn)產(chǎn)品銷售收入 6647.44 億元，同比增長 21.86%。
長期以來，由于缺乏環(huán)境保護意識，我國造紙工業(yè)對水環(huán)境造成了十分嚴重的污染。造紙工業(yè)是中國水環(huán)境污染的主要行業(yè)之一。據(jù)近些年統(tǒng)計資料顯示，我國造紙行業(yè)的污水排放量每年約21.96億噸，占全國工業(yè)廢水排放量的11.66%，居第三位。排放污水中CODcr約占全國排放量的40%~50%，居第一位[1]？茖W合理解決我國制漿造紙行業(yè)與保護環(huán)境的矛盾是我們的當務之急。
1、造紙廢水的現(xiàn)狀
1.1 造紙廢水的來源
在制漿(化學法)和造紙生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生三類廢水：黑（紅）液、中段廢水和紙機白水。黑(紅)液主要是蒸煮制漿廢水，中段水包括紙漿洗滌、篩選、漂白廢水。紙機白水為抄紙車間廢水，其中蒸煮廢水的環(huán)境污染最嚴重，占整個造紙工業(yè)污染的90%[2]，現(xiàn)在采用焚燒法處理后可以得到有效控制。由于中段廢水和白水的水量大，它的處理成為人們關注的焦點。
1.2 造紙廢水的水質(zhì)特點[3,4]
（1）廢水排放量大。
（2）廢水成分復雜，濃度大。
（3）有機物含量高，SS高。
（4）含有一定量的有毒物質(zhì)。
（5）有機物含量高，廢水可生化性差，處理難度大。
（6）酸堿物質(zhì)，制漿廢水中酸堿物質(zhì)可明顯改變接受水體的pH。
（7）色度高。
1.3 造紙廢水處理方法的進展
造紙廢水處理的常規(guī)技術方法有：物理處理技術、化學處理技術、物理- 化學處理技術和生物處理法技術。一般采用物化加生化的處理方法。典型工藝流程如下：廢水→篩網(wǎng)→調(diào)節(jié)→沉淀或氣浮→A/O或接觸氧化→二沉池→排放。近些年來發(fā)展起來的新技術有：膜處理技術、高級氧化法、人工濕地處理技術[5]。下面重點介紹一下膜分離技術。
常用的膜分離方法有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等。膜法處理造紙廢水與常規(guī)法相比有其明顯的優(yōu)點：設備投資省，占地面積小，運行管理簡單，維護保養(yǎng)方便，操作環(huán)境衛(wèi)生，能耗低，處理效益高等[6]。正是由于膜處理法這么多優(yōu)點，這些年來得到了廣泛的應用。
國內(nèi)外應用膜分離技術處理造紙工業(yè)廢水始于20世紀60年代，膜分離技術最先應用于蒸煮廢液的處理，以分離木素、低聚糖等。隨后發(fā)展至堿回收中的預濃縮，膜生物反應器替代常規(guī)生化法達到更高的COD去除率等。并發(fā)展成為一門重要的新型高效分離技術，其中超濾、反滲透技術在造紙工業(yè)廢水處理中已實現(xiàn)工業(yè)化應用，并擴展到處理紙漿洗、選、漂廢水和造紙白水。
2、試驗部分
2.1 實驗目的
實驗目的是為驗證膜分離集成技術回用造紙廢水的技術和經(jīng)濟可行性。選用合適的潮超濾和反滲透膜系統(tǒng)，在滿足回用水質(zhì)的前提下，優(yōu)化組合膜集成處理工藝，使投資和運行成本最經(jīng)濟。
2.2 工藝流程
試驗的廢水為經(jīng)物化、多級生化處理后的排放水，造紙廢水含有較多懸浮物（包括無機物和有機物），濁度高，硬度高，鐵含量高，水質(zhì)變化較大，水質(zhì)指標見表1。為減輕膜污染，減少清洗難度和頻率，應加強膜分離前的預處理，宜增加絮凝沉淀和常規(guī)過濾等預處理。本項目主要分成三部分：預處理（混凝沉淀、砂濾）、超濾、反滲透。
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2.2.1 預處理
2.2.1.1 混凝沉淀
試驗設計混凝沉淀去除大部分的懸浮物。由于廢水的pH在4～6之間。加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH到6.5-7.0之間。但是水中的膠體很難用一般的沉淀發(fā)去除，所以加入混凝劑、助凝劑使微小顆粒凝聚脫穩(wěn)，絮體體積也更大，利于沉淀分離。經(jīng)過混凝沉淀后水中的鐵含量和濁度都將降低。
2.2.1.2 砂濾
經(jīng)過混凝沉淀以后水再經(jīng)過砂濾，利用砂濾進一步去除水中的懸浮物與膠體。
2.2.2 超濾
超濾是以壓力為推動力的膜分離技術之一。以大分子與小分子分離為目的，膜孔徑在20－1000A°之間。在超濾過程中，廢水在壓力推動下，流經(jīng)膜表面，小于膜孔的深劑（水）及小分子溶質(zhì)透水膜，成為凈化液（濾清液），比膜孔大的溶質(zhì)及溶質(zhì)集團被截留，隨水流排出。超濾過程為動態(tài)過濾，分離是在流動狀態(tài)下完成的。溶質(zhì)僅在膜表面有限沉積，超濾速率衰減到一定程度而趨于平衡，且通過清洗可以恢復。
2.2.3 反滲透
RO（Reverse Osmosis）反滲透技術是利用壓力表差為動力的膜分離過濾技術，源于美國二十世紀六十年代宇航科技的研究，后逐漸轉(zhuǎn)化為民用。反滲透是用一定的壓力使溶液中的溶劑通過反滲透膜（或稱半透膜）分離出來。因為它和自然滲透的方向相反，故稱反滲透。根據(jù)各種物料的不同滲透壓，就可以使用反滲透法達到分離、提取、純化和濃縮的目的。
3、結果與討論
圖2為超濾水通量隨運行時間變化，可以看出：超濾通過每隔30分鐘定期氣水反洗，保持了平穩(wěn)的流量。在跨膜壓差達到0.2MPa時，仍能保持21L/m2•h，通量基本維持在25-26 L/m2•h。超濾產(chǎn)水濁度低于0.2NTU以下。水回收率達到95%以上，5%的水主要用于反洗及化學清洗等用途。
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從圖3看出反滲透隨著運行時間的延長，壓差逐漸升高，由0.16MPa上升到0.25MPa，然后進行化學清洗，清洗效果還是比較明顯，壓差基本恢復初始狀態(tài)，清洗證明堿性清洗劑能比較有效的清洗出膜面污染。
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圖4看到在運行期間反滲透膜平均通量達到24.79L/m2•h，最高可達到28.6 L/m2•h，并且流量比較平穩(wěn)，沒有比較大的衰減。由圖5可以看出，反滲透產(chǎn)水電導率在150μs/cm，達到了用戶自來水的標準；平均脫鹽率達到了97%；反滲透水回收率達到了75%。采用超濾膜和反滲透膜處理放流水試驗，結果表明經(jīng)過處理的放流水再經(jīng)膜法處理運行相當穩(wěn)定，反滲透透過液比工業(yè)給水清澈，含鹽量也低，并可以回用于紙機各條生產(chǎn)線中。
3、項目應用介紹
造紙廢水一般含懸浮物較多，碎的纖維狀懸浮物極易堵塞微濾及更細的膜。為避免廢水污物堵塞膜，減少清洗難度和頻率，在工程項目應用中嚴格控制進水的懸浮物量，通常采用常規(guī)物化和生化處理的二沉池出水作為膜法處理工藝的進料液，放流水水質(zhì)：pH為7～8，COD在80--150mg/L左右，SS為20～50mg/L，已達到國家一級排放標準。放流水經(jīng)預過濾后才能安全進入膜法處理系統(tǒng)。超濾結合反滲透膜造紙廢水回用工藝已成功應用于江蘇某紙業(yè)公司20000 m3/d放流水回用系統(tǒng)一期工程中。工藝流程如圖6所示。
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本項目已成功運行一年半，膜通量在平均每月清洗一次的頻率下，保持穩(wěn)定的運行通量，超濾產(chǎn)水率維持在25 L/m2•h，反滲透運行產(chǎn)水量保持在25 L/m2•h。采用膜法回用的水質(zhì)：pH為5~6,電導率25~40μs/cm，TDS15-25mg/L，總硬度2~4mg/L，達到該廠鍋爐用水標準，既節(jié)約了取水費，又減少了近70%的排放量，運行成本比直接從河水取水再凈化的系統(tǒng)經(jīng)濟許多，回用水質(zhì)得到保證，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次，同時將廢水中近35－40℃水溫的余熱進行回收，降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)產(chǎn)品在國內(nèi)外市場競爭力。
4、結論
中試研究膜法回用造紙廢水的工藝條件，得到預處理+UF+RO的工藝運用于造紙放流水的回用完全是可行的。
造紙廢水膜法回用中試超濾通量基本在25-26 L/m2•h，回收率達到95%。反滲透膜平均通量達到24.79 L/m2•h，平均脫鹽率97%，水回收率75%，整體系統(tǒng)回收率達到70%以上。該實驗裝置經(jīng)過近兩個月的運行表明系統(tǒng)運行工況完全達到設計要求，系統(tǒng)運行比較平穩(wěn)。
江蘇某某紙業(yè)公司膜法回用放流水的工程已經(jīng)運行1年半，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，產(chǎn)水水質(zhì)達到設計要求，是造紙廢水膜法回用的一個典型示范工程。膜技術在造紙廢水處理上的應用不僅在技術上可行，在經(jīng)濟上也是可行的。
參考文獻
[1] 張坷，俞正千. 麥草漿堿回收技術指南[M]. 中國輕工業(yè)出版社，1999
[2] 妾金生 等. 水污染治理新工藝與設計[M]，海洋出版社，1999
[3] 王暉，符斌. 造紙廢水處理方法現(xiàn)狀及展望[J]，中國資源綜合利用，2005. (2)：21~24
[4] 中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會水污染防治委員會，中國水污染防治技術裝備論文集. 1998
[5] 沈小兵. 造紙廢水處理技術進展[J], 污染及防治. 2008. 24：105
[6] 蔡邦肖．環(huán)境科學叢刊，1988，9(1)：53～57
