膜生物反應(yīng)器技術(shù)在石化污水處理與回用中的應(yīng)用
一、概述
目前我國(guó)的石化污水生物處理一般多采用兩級(jí)好氧或A/O 工藝處理，其出水水質(zhì)基本上可以滿足國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)，但無法直接回用。而我國(guó)的石化企業(yè)普遍存在噸油水耗偏大的問題，對(duì)新鮮水的需求量很大。企業(yè)往往是面對(duì)著一邊是大量排放的污水，一邊新鮮水源的不足的境況。水資源的短缺，直接制約了企業(yè)下一步發(fā)展的狀況。因此石化企業(yè)紛紛嘗試使用先進(jìn)的污水處理與回用技術(shù)，以期在更好地保護(hù)環(huán)境的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)污水的回用與資源化。
新加坡聯(lián)合環(huán)境技術(shù)有限公司（UE）集多年來在污水處理與回用領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)，利用其特有的（UE-MBR）技術(shù)，通過其在國(guó)內(nèi)的全資子公司諾衛(wèi)環(huán)境安全工程技術(shù)（廣州）有限公司和諾衛(wèi)環(huán)境安全工程技術(shù)（天津）有限公司，率先在國(guó)內(nèi)開展了膜生物反應(yīng)器技術(shù)在石化污水處理與回用領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用工作，先后實(shí)施了
● 洛陽(yáng)石化污水處理與回用工程（5000m3）
● 巴陵石化污水處理與回用工程（7200m3）
● 金陵煉化污水處理與回用工程（5000m3）
● 廣東惠州大亞灣石化工業(yè)園污水處理與回用工程（25000m3）
● 海南實(shí)華煉化污水處理與回用工程（10000m3）
等一系列大型石化污水處理回用工程。取得了令人矚目的成績(jī)。
二、技術(shù)特點(diǎn)
2.1 膜生物反應(yīng)器技術(shù)特點(diǎn)
膜生物反應(yīng)器是一種新型的污水生化處理系統(tǒng)，它是污水傳統(tǒng)生物處理技術(shù)與膜分離技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。簡(jiǎn)單的說這它是將中空纖維膜組件直接放入曝氣池中進(jìn)行泥水分離。利用膜的選擇透過性實(shí)現(xiàn)曝氣池中的生物富集，使得生物處理效率大幅度提高，生物處理后的污水再經(jīng)膜分離后得到潔凈的回用水。它是保護(hù)水環(huán)境，實(shí)現(xiàn)污水資源化的一項(xiàng)重要技術(shù)。
● 對(duì)于新建污水處理廠來講，其占地面積與傳統(tǒng)工藝相比占地更小，約為1/3～1/5,可以有效節(jié)約土地;
● 如果是對(duì)現(xiàn)有污水處理廠進(jìn)行改造，可以在不增加構(gòu)筑物的前提下，大幅度提高處理能力；
● 實(shí)現(xiàn)生物富集和共代謝作用。可以使污水中世代周期較長(zhǎng)的微生物如硝化細(xì)菌等得到有效截流，從而有效降解水中的氨氮。而大量微生物聚集在一起的共代謝作用， 可以使得一些難于生物降解的有機(jī)物得到降解；
● 由于膜的截流作用，使得生物相中的生物濃度很高，可以達(dá)到10000mg/l以上，因此起抗沖擊負(fù)荷能力很強(qiáng)；
● 由于生物處理后的泥水分離采用的是膜分離技術(shù)，因此不必?fù)?dān)心傳統(tǒng)生物處理技術(shù)出現(xiàn)的絲狀菌繁殖、污泥上浮、流失等問題，操作更加簡(jiǎn)單方便；
● 出水水質(zhì)優(yōu)異、穩(wěn)定。
2.2 UE-MBR 膜生物反應(yīng)器技術(shù)的特點(diǎn)
● 均衡的流量分配和控制系統(tǒng)
● 膜組件的空氣清洗、導(dǎo)流裝置
● 方便靈活的裝配式膜架設(shè)計(jì)
● 獨(dú)立的生物處理和膜區(qū)設(shè)計(jì)
● 在線反洗
● 化學(xué)清洗
2.3 石化污水的特點(diǎn)
● 含有大量毒性化合物（如油，酚類，胺類，醚類、氰化物和含硫化合物等）；
● 含難降解污染物（如甲苯、二甲苯烯烴、烷烴，多環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴及其衍生物等）；
● 可生化性差，用傳統(tǒng)生化工藝處理該廢水普遍存在氨氮和油去除效果差，抗沖擊負(fù)荷能力弱等缺點(diǎn)；
● 存在一定程度的沖擊負(fù)荷，對(duì)生化處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行十分不利。
三、應(yīng)用
針對(duì)上述的特點(diǎn)并結(jié)合我們的優(yōu)勢(shì)，我們積極穩(wěn)妥地將膜生物反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用到石化的污水處理與回用中，取得了良好的效果。下面就某石化PTA 污水處理與回用和某石化己內(nèi)酰胺污水處理項(xiàng)目作一介紹。
3.1 某石化企業(yè)PTA 污水處理項(xiàng)目
某石化PTA 污水原采用傳統(tǒng)活性污泥法兩級(jí)曝氣好氧生物處理工藝，日處理量為5000m3。共建有一級(jí)曝氣池10 座、二級(jí)曝氣池8 座和一曝沉淀池、二曝沉淀池各兩座。由于生產(chǎn)過程的變化，來水水質(zhì)變化較大，直接導(dǎo)致了處理出水不穩(wěn)定，污泥流失、出水水質(zhì)惡化等問題時(shí)有發(fā)生。企業(yè)希望通過采用UE-MBR 技術(shù)實(shí)現(xiàn)污水的穩(wěn)定處理并直接回用于冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、削減曝氣池?cái)?shù)量、節(jié)省占地、降低運(yùn)行管理費(fèi)用的目標(biāo)。
3.1.1 某石化企業(yè)膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)污水處理進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)
表3-1 進(jìn)出水水質(zhì)
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原水為經(jīng)過均質(zhì)的PTA 生產(chǎn)廢水，為確保系統(tǒng)正常運(yùn)行，甲方應(yīng)盡量保證進(jìn)水水質(zhì)及水溫（溫度< 50℃）；
本系統(tǒng)設(shè)計(jì)按平均COD 值為2000mg/l 計(jì)算，但本系統(tǒng)可抗擊COD 值為4500mg/l 的瞬時(shí)沖擊。當(dāng)COD>2000 mg/l 時(shí)，COD 出水去除率應(yīng)不小于97%；當(dāng)NH3-N >200 mg/l，氨氮出水去除率不小于97%。
由上表可以清楚地看出，該P(yáng)TA 污水的可生化性較差，我們采用UE-MBR 技術(shù)，有針對(duì)性地對(duì)其進(jìn)行了改造，取得了良好的效果。
3.1.2 某石化企業(yè)膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)工藝流程
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我們采用膜生物反應(yīng)器和厭氧-好氧循環(huán)運(yùn)行的處理工藝。污水經(jīng)0.8 毫米的預(yù)過濾器后進(jìn)入?yún)捬鯀^(qū)，經(jīng)潛水?dāng)嚢杵鲗捬鯀^(qū)內(nèi)污水混合均勻，大分子量長(zhǎng)鏈有機(jī)物分解為易生化的小分子有機(jī)物，經(jīng)潛水推進(jìn)器推流進(jìn)入好氧區(qū)，進(jìn)行有機(jī)物好氧生化降解，好氧區(qū)的污泥經(jīng)循環(huán)泵回流到厭氧區(qū)，達(dá)到不斷循環(huán)的目的。
處理后的水經(jīng)微濾膜由MBR 集水管中匯集排出，全部細(xì)菌及懸浮物均被截流在好氧曝氣池中，在維持池中污泥濃度8000~12000 毫克/升的情況下使出水中的懸浮物接近于零。為了保證MBR 膜組件良好的通透性，能持續(xù)、穩(wěn)定地出水，本系統(tǒng)設(shè)計(jì)使用我公司獨(dú)創(chuàng)的模塊化膜單元組件，實(shí)行在線的空氣正洗和水反洗、化學(xué)反洗以及化學(xué)清洗程序。系統(tǒng)運(yùn)行全部采用計(jì)算機(jī)程序控制，人機(jī)界面管理，采用自動(dòng)報(bào)警、記錄的方式確保污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)改造后的污水處理出水直接回用于該企業(yè)的冷卻循環(huán)水補(bǔ)充水系統(tǒng)，具體處理效果見下圖。其曝氣池?cái)?shù)量由原先的18 座減少到3 座（用于改造成MBR 池），沉淀池停止工作，為企業(yè)下一步增產(chǎn)擴(kuò)能，節(jié)約土地提供了可能。
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由上圖可以清楚地看出，該膜生物反應(yīng)器裝置的進(jìn)水COD 值明顯高于設(shè)計(jì)值，平均在2 倍（4000mg/l）以上，個(gè)別時(shí)間甚至達(dá)到3 倍以上（6000mg/l 以上），但膜生物反應(yīng)器裝置仍顯示出非常好的處理效果。
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由上圖可以清楚地看出，進(jìn)水氨氮值明顯高于設(shè)計(jì)值，且存在一定頻次的高沖擊負(fù)荷，而出水氨氮值仍能控制在1mg/l 左右，顯示出膜生物反應(yīng)器技術(shù)對(duì)氨氮的獨(dú)特去除效果。
3.1.3 問題與對(duì)策
采用膜生物反應(yīng)器技術(shù)處理PTA 石化污水其效果是好的，但在運(yùn)行2 個(gè)月左右后發(fā)現(xiàn)膜表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象。經(jīng)過分析查明膜結(jié)垢的主要原因是生產(chǎn)過程中催化劑（鈷、錳）處理設(shè)施的調(diào)整導(dǎo)致鈷、錳流失問題，使得這些溶度積極小的金屬離子進(jìn)入到污水中結(jié)晶形成晶核。該廠為了回收污水中的TA（對(duì)苯二甲酸），需要進(jìn)行酸結(jié)晶，使得污水的PH 值較低（2~3 左右），雖然在進(jìn)行生化處理前通過加氨等措施使得PH 值達(dá)到4~5，但由于污水的有機(jī)物主要由已酸構(gòu)成，在對(duì)有機(jī)物具有高降解能力的膜生物反應(yīng)器中被迅速降解，導(dǎo)致PH值升高到8~9 左右，使得原本溶于水中的碳酸鹽類在鈷、錳晶核的作用下大量析出、結(jié)晶，使膜生物反應(yīng)器中的膜絲、膜架和曝氣器發(fā)生全面結(jié)垢現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)上述問題后，我們及時(shí)與有關(guān)方面一道采取必要的改進(jìn)措施：
1. 由業(yè)主改進(jìn)催化劑的回收工藝，減少鈷、錳等金屬離子進(jìn)入污水中的量；
2. 采取生物軟化手段，將可能產(chǎn)生的結(jié)垢物質(zhì)在其進(jìn)入膜生物反應(yīng)器前加以去除；
3. 對(duì)結(jié)垢的膜組件進(jìn)行化學(xué)清洗和必要的更換。
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通過采取上述措施，有效地解決了膜結(jié)垢通量下降的問題，保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
由此我公司得出相應(yīng)得結(jié)論，在膜生物反應(yīng)器用于石化污水處理與回用時(shí)，必須要深入考慮石化污水的不同特點(diǎn)，采取必要的預(yù)處理措施，這樣才能有效地發(fā)揮膜生物反應(yīng)器技術(shù)的功效，取得良好的效果。
3.2 某石化企業(yè)己內(nèi)酰胺污水處理項(xiàng)目
某石化公司是全國(guó)石化行業(yè)中己內(nèi)酰胺重點(diǎn)生產(chǎn)單位之一，該企業(yè)主要生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和簾子布產(chǎn)品，產(chǎn)生的主要污染源：環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、苯環(huán)、己酮污水、有機(jī)酸、己內(nèi)酰胺、氯氨等。
根據(jù)各工藝裝置排放的工藝廢水，首先按污污分治原則就地處理，回收的有用資源進(jìn)行調(diào)質(zhì)回用于生產(chǎn)過程，處理后廢水分別由污水管道輸送到污水處理廠區(qū)并和假定凈水合并處理后達(dá)標(biāo)排入長(zhǎng)江。
日污水處理量為：7200 m3。先后由多家公司采用A/O 法和厭氧+曝氣生物濾池法等工藝進(jìn)行處理，但均因?qū)嶋H處理達(dá)不到要求，而且系統(tǒng)經(jīng)受不了有機(jī)物和氨氮的沖擊負(fù)荷，于2003 年初被迫停止運(yùn)行。
針對(duì)上述情況，我公司采用膜生物反應(yīng)器技術(shù)對(duì)其污水處理系統(tǒng)進(jìn)行了改造，實(shí)現(xiàn)了該企業(yè)污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行與達(dá)標(biāo)排放。
3.2.1 某石化企業(yè)膜生物反應(yīng)器污水處理系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)
表3-3 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)
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3.2.2 某石化企業(yè)污水膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)工藝流程
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我們采用膜生物反應(yīng)器和厭氧-好氧循環(huán)運(yùn)行的處理工藝。污水經(jīng)0.8 毫米的預(yù)過濾器后進(jìn)入缺氧區(qū)，經(jīng)潛水?dāng)嚢杵鲗⑷毖鯀^(qū)內(nèi)污水混合均勻，大分子量長(zhǎng)鏈有機(jī)物分解為易生化的小分子有機(jī)物，經(jīng)潛水推進(jìn)器推流進(jìn)入好氧區(qū)，進(jìn)行有機(jī)物好氧生化降解，好氧區(qū)的污泥經(jīng)循環(huán)泵回流到缺氧區(qū)，達(dá)到不斷循環(huán)的目的。
處理后的水經(jīng)微濾膜由MBR 集水管中匯集排放。具體處理效果見圖3-3 和圖3-4 。
其膜生物反應(yīng)池利用了原先6 組中的兩組（每組3 池）進(jìn)行改造，取消了二沉池，從而大大減少了污水處理構(gòu)筑物的數(shù)量，節(jié)約了運(yùn)行費(fèi)用。
由于采用了水解酸化與好氧生化相結(jié)合的處理工藝等技術(shù)，使得系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的去除能力得到大幅度提高，CODcr 平均去除率達(dá)到97%，另外由于缺氧工藝的加入，使得氨氮去除率達(dá)到了99%。
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由上圖可以清楚地看出，進(jìn)水氨氮值在大部分時(shí)間內(nèi)均高于設(shè)計(jì)值，而出水氨氮值始終維持在在1mg/l 左右，顯示出膜生物反應(yīng)器技術(shù)對(duì)氨氮的去除是非常有效的。
3.2.3 效果
1、膜生物反應(yīng)器對(duì)己內(nèi)酰胺污水中的有機(jī)物和氨氮具有較高的去除效率，CODcr 去除率可達(dá)到97%以上。氨氮去除率達(dá)到了99%。
2、出水水質(zhì)好，清沏透明，濁度接近于零，懸浮物（SS）＜1 mg/L，SS 去除率＞99%。
3、對(duì)污水沖擊負(fù)荷的適應(yīng)性強(qiáng)，耐沖擊。
由于MBR 對(duì)水力負(fù)荷，有機(jī)負(fù)荷的適應(yīng)性強(qiáng)，因膜的高效截留作用，可以完全截留活性污泥，使得反應(yīng)器污泥濃度可高達(dá)12000 mg/L，在本項(xiàng)目調(diào)試過程中COD 負(fù)荷曾經(jīng)出現(xiàn)過8000 mg/L 高濃度，高出設(shè)計(jì)負(fù)荷四倍，系統(tǒng)還是經(jīng)受了考驗(yàn)。
4、剩余污泥量少
MBR 的污泥排放量?jī)H為常規(guī)生化法1/2，真正做到了污泥減量化處理。
5、工藝流程短，系統(tǒng)設(shè)備簡(jiǎn)單緊湊、占地省、運(yùn)行費(fèi)用低，該系統(tǒng)直接成本為0.69 元/m3。
6、系統(tǒng)啟動(dòng)速度快，水力停留時(shí)間也由過去的幾十個(gè)小時(shí)，減少為目前的14小時(shí)。
四、結(jié)論
通過膜生物反應(yīng)器技術(shù)在石化污水處理與回用的實(shí)際應(yīng)用，可以清楚地看到在有效地解決了高濃度生物活性穩(wěn)定、膜通量維持、放大效應(yīng)等技術(shù)問題后，采用膜生物反應(yīng)器技術(shù)（以UE-MBR 技術(shù)為例）處理石化污水，可以有效地降解水中的有機(jī)污染物和其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，具有抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、生物處理效率高、占地面積小等特點(diǎn)。其出水可以直接回用于冷卻循環(huán)水系統(tǒng)或用于鈉濾或反滲透等深度處理的前處理進(jìn)水，這對(duì)于企業(yè)減少污染物排放，提高污水回用率和保障回用系統(tǒng)的安全性都非常重要，對(duì)其他具有類似特點(diǎn)的工業(yè)污水處理與回用也具有很好的借鑒意義，值得大力研究與推廣。從某種程度上說，膜生物反應(yīng)器技術(shù)來源于傳統(tǒng)的污水生物處理工藝，但它卻達(dá)到了傳統(tǒng)污水生物處理技術(shù)所難以達(dá)到的高度。因此，我們有理由相信，只要是傳統(tǒng)生物處理技術(shù)可以處理的污水，膜生物反應(yīng)器技術(shù)都可以勝任或完成的更好。當(dāng)然，膜生物反應(yīng)器技術(shù)也不是萬能的，在它的使用過程中，必須有針對(duì)性地與傳統(tǒng)的污水預(yù)處理、和其它處理手段進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，才能最大程度地發(fā)揮它的效能，實(shí)現(xiàn)膜生物反應(yīng)器技術(shù)的大規(guī)模工程應(yīng)用。
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