離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中的五種陰離子
摘要：氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽均為水質(zhì)檢測(cè)項(xiàng)目，檢測(cè)方法通常為化學(xué)方法，均需逐個(gè)測(cè)定，操作繁瑣，工作量大，檢測(cè)周期長(zhǎng)，檢測(cè)結(jié)果受實(shí)驗(yàn)條件及人工操作等因素的影響較大。離子色譜法具有操作簡(jiǎn)單，多組分可同時(shí)測(cè)定，操作成本低等優(yōu)點(diǎn)。
關(guān)鍵字：離子色譜法 氟化物 氯化物 亞硝酸鹽 硝酸鹽 硫酸鹽均
1.引言
氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽均為水質(zhì)檢測(cè)項(xiàng)目，檢測(cè)方法通常為化學(xué)方法，均需逐個(gè)測(cè)定，操作繁瑣，工作量大，檢測(cè)周期長(zhǎng)，檢測(cè)結(jié)果受實(shí)驗(yàn)條件及人工操作等因素的影響較大。離子色譜法具有操作簡(jiǎn)單，多組分可同時(shí)測(cè)定，操作成本低等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)這五種陰離子的測(cè)定通常采用Na2CO3/NaHCO3為淋洗液，主要是KOH易吸收空氣中的CO2，溶入的CO2會(huì)轉(zhuǎn)換成CO32-，使得淋洗液的組成和濃度發(fā)生變化，不僅會(huì)引起保留時(shí)間的改變，而且不可避免地造成基線漂移。甚至由于CO32-強(qiáng)淋洗能力而將強(qiáng)保留組分洗脫下來而出現(xiàn)鬼峰。隨著儀器設(shè)備的不斷更新發(fā)展，采用戴安公司新一代在線淋洗液發(fā)生器很好地解決了這個(gè)問題，為此在實(shí)驗(yàn)室采用KOH為淋洗液，利用Dionex ICS-2000 RFIC免試劑離子色譜儀系統(tǒng)對(duì)水中五種陰離子的測(cè)定進(jìn)了了探討。得到了滿意的結(jié)果。
2.實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器與試劑
Dionex ICS-2000型離子色譜儀，Chromeleon6.6色譜工作站，電導(dǎo)檢測(cè)器，EG50淋洗液全自動(dòng)發(fā)生器，Brnstead超純水系統(tǒng)。F-、Cl-、NO2-、SO42-和NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L,購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，北京），KOH（購自美國），實(shí)驗(yàn)用水電阻率為18.2MΩ.cm。Dionex Ionpac AS11-HC色譜分離柱，AG11-HC保護(hù)柱，ASRS-ULTRAⅡ抑制器。
2.2 色譜條件及分析方法
淋洗液為25mmol/L KOH；流速1.0ml/min,抑制器電流65mA,直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量為25μl，柱溫30℃，電導(dǎo)檢測(cè)，峰面積定量。
3.結(jié)果與討論
3.1淋洗液的濃度
有效分離各離子是準(zhǔn)確分析的重要一步，選擇合適的分離柱或淋洗液，可使分離效果提高。當(dāng)以分離度（Rs）表示分離效果時(shí)，Rs﹥1.5，相鄰離子基線分離，能準(zhǔn)確定量，配制不同濃度的一系列淋洗液。對(duì)含有F-、Cl-、NO2-、SO42-和NO3-離子的合成水樣，
定了各離子的保留時(shí)間（RT）及分離度（Rs），結(jié)果見下表。
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實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)淋洗液濃度提高到18~19 mmol/L時(shí)，NO3-和SO42-共洗脫，無法分離；淋洗液濃度提高到20 mmol/L時(shí)，洗脫順序發(fā)生了改變，SO42-先于NO3-出峰，因?yàn)橐粌r(jià)淋洗離子濃度的增加使二價(jià)溶質(zhì)離子保留時(shí)間的減少兩倍于一價(jià)溶質(zhì)離子保留時(shí)間的減少，因此導(dǎo)致洗脫順序的改變；當(dāng)淋洗液濃度由20 mmol/L提高到30 mmol/L時(shí)，各離子分離良好；淋洗液濃度提高到35mmol/L時(shí)，SO42-干擾NO2-出峰，兩離子的分離度由11.7降為1.21；考慮到較低濃度的淋洗液可減少水負(fù)峰有利于低濃度F-的測(cè)定，我們選擇了25mmol/L KOH為本實(shí)驗(yàn)的淋洗液。
3.2 淋洗液的流速
淋洗液的流速對(duì)離子的保留時(shí)間、分離度和靈敏度都有一定的影響，我們?cè)谶x定淋洗液濃度為25mmol/L的基礎(chǔ)上，進(jìn)行不同流速對(duì)離子保留時(shí)間和分離度的測(cè)定，結(jié)果見下表。
表2 流速對(duì)離子的保留時(shí)間（RT）及分離度（Rs）的影響
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由表2可以看出，流速在1.0~1.4 ml/min之間，各離子都有較好的分離，流速越低，泵壓越小，出峰時(shí)間越長(zhǎng)；但流速提高到1.5 ml/min時(shí)，基線開始漂移，靈敏度下降，系統(tǒng)壓力增高，對(duì)柱子不利，再加之F-的保留時(shí)間與水負(fù)峰的保留時(shí)間隨著流速的提高也越來越接近，綜合考慮我們認(rèn)為流速1.0 ml/min時(shí)泵壓小于2000psi，整個(gè)測(cè)定在9分鐘內(nèi)完成，是最佳的流速。
3.3干擾及消除
實(shí)驗(yàn)表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，所測(cè)各離子間分離度均大于3.0，顯示出各離子分離良好，互不干擾。
3.4 方法的線性范圍及檢出限
結(jié)合實(shí)際工作，水中各離子的含量，配制了一系列不同離子濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在圖1各離子分離條件下（淋洗液為25 mmol/LKOH；流速1.0 ml/min，抑制器電流65mA，直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量為25μl，柱溫30℃，電導(dǎo)檢測(cè)，峰面積定量。），測(cè)定了各離子的線性范圍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明F-濃度在0.05～5.0mg/L, Cl-、SO42-和NO3-濃度在0.5～50.0mg/L，NO2-濃度在0.005～0.10 mg/L，分別與峰面積呈良好的線性關(guān)系，除NO2-的線性相關(guān)系數(shù)為99.91%以外，其他各離子線性相關(guān)系數(shù)均大于99.99%。以空白的噪聲標(biāo)準(zhǔn)差的3倍作為方法檢出限，計(jì)算得F-、Cl-、NO2-、SO42-和NO3-離子的檢出限分別為0.0013mg/L，0.0051 mg/L，0.00057 mg/L，0.0029 mg/L和0.0084 mg/L。
圖1 水樣中各離子分離色譜圖
3.5方法的精密度和準(zhǔn)確度
為了驗(yàn)證該方法的精密度和準(zhǔn)確性，我們對(duì)三種質(zhì)控樣進(jìn)行了六次測(cè)定，結(jié)果見表3。
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4. 討論
氟化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽均為衛(wèi)生部頒布執(zhí)行的《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中常規(guī)定檢驗(yàn)項(xiàng)目，氟化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽是飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)中必測(cè)項(xiàng)目，本實(shí)驗(yàn)建立的檢測(cè)方法快速簡(jiǎn)便，可以滿足大量樣品快速檢測(cè)的需要。
本實(shí)驗(yàn)建立的離子色譜法檢測(cè)亞硝酸鹽的靈敏度高，高于飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法中亞硝酸鹽檢測(cè)所用的重氮偶合比色法，更適用于快速準(zhǔn)確檢測(cè)低含量亞硝酸鹽的水樣。
5. 結(jié)論
本法采用新一代的免試劑離子色譜儀及在線淋洗液發(fā)生器，消除了淋洗液的組成和濃度發(fā)生改變引起的保留時(shí)間的改變，又充分利用了KOH作淋洗液背景電導(dǎo)低的優(yōu)點(diǎn)，線性范圍寬，相關(guān)性好，精密度及準(zhǔn)確度更優(yōu)，干擾離子少，操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍廣，不僅適用于常規(guī)生活飲用水的測(cè)定，也適用于陰離子含量低的各類管材浸泡水的測(cè)定。
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