IC法分析大氣顆粒物水溶性離子的國內外研究進展
摘要：通過分析大氣顆粒物水溶性化學組分及其變化，對于直接評價城市空氣污染的狀況及相關污染物的來源以及對人體健康的危害，都具有十分重要的意義。
關鍵字：IC法 水溶性離子
1、 IC法對大氣顆粒物水溶性離子的分析和研究
通過分析大氣顆粒物水溶性化學組分及其變化，對于直接評價城市空氣污染的狀況及相關污染物的來源以及對人體健康的危害，都具有十分重要的意義。大氣顆粒物（TSP）中的水溶性成分易溶于雨水，它隨著降水在陸地環(huán)境中遷移而進入生物體，會對生態(tài)環(huán)境及人體健康產生影響，因此有必要對其進行分析測定。
作者于1992年開始將IC法應用于大氣顆粒物樣品中水溶性離子的分析和研究。同時還對蘭州市區(qū)TSPH2O的化學組成和分布特征進行了研究。TSPH2O構成復雜，通過對蘭州市區(qū)TSPH2O的測定，共檢出Fˉ、Clˉ、Brˉ、SO32-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等11種陰、陽離子。離子濃度含量最高的分別是SO42-、Ca2+、NH4+、Fˉ、Na+等離子。SO42-在陰離子總和與陽離子總和及陰離子總和中分別占31.4%和64.5%，年均濃度為10.72μg/m3；Ca2+在陰離子總和與陽離子總和及陽離子總和中分別占27.8%和54.0%，年均濃度為3.96μg/m3。
使用IC法對蘭州市區(qū)TSPH2O的測定結果可看出，大多數(shù)水溶性離子與SO2、NOX、TSP等大氣污染物之間都有相似的季節(jié)變化規(guī)律。其中SO42-離子與大氣中SO2濃度的季節(jié)變化規(guī)律最為明顯。由于SO2可以吸附在大氣顆粒物上，當遇到降水時受雨水淋洗作用，其中的水溶性SO42-、Ca2+等離子就會改變雨水的酸堿度和化學組成。Libertic曾提出并認為顆粒物與SO2相互作用分為兩個階段進行；第一階段為顆粒物吸附SO2，第二階段為被吸附的SO2進一步氧化形成硫酸鹽，其中第一階段進行的較快。
吳兌曾經通過對華南地區(qū)大氣顆粒物質量譜與水溶性成分譜分布的研究認為，在工業(yè)城市中粗粒態(tài)粒子顯著多于清潔地區(qū)，工業(yè)城市氣溶膠水溶性成分中的SO42-、Ca2+顯著高于清潔地區(qū)，而Clˉ有明顯損耗。海島與海岸氣溶膠中水溶性成分以SO42-、Clˉ與Ca2+、Na+為含量比重最大的離子成分。栗欣用IC法分析其中水溶性無機陰離子組分，認為北京市燕山石油化工區(qū)TSPH2O濃度隨季節(jié)變化顯著。謝能泳分析了大氣總懸浮顆粒物和粉煤灰陶粒試樣中可溶性陰離子，NO3-、SO42-回收率分別為93.90%、101.90%。敖雪桔使用IC法分析了大氣總懸浮顆粒物中的陰離子，并對濾膜、提取方法及提取液進行了討論。錢飛中采用對大氣顆粒物樣品經純水浸泡、超聲提取后過濾的方法，再用IC法對濾液中的陰、陽離子進行測定，其加標回收率和相對標準偏差均符合質量控制要求。黃卓爾研究了愛爾蘭西海岸國際海洋大氣站夏季（2002年8月12～22日）大西洋氣團顆粒物中水溶性無機離子的含量與其粒徑關系。認為海鹽成分Clˉ、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+、K+含量在粗顆粒物中隨粒徑呈雙峰分布（0.8～30μm），但Ca2+和K+受陸域源影響，在亞微米顆粒區(qū)間出現(xiàn)另一分布峰（0.1～0.8μm）。陳永橋用IC技術分析了北京市TSPH2O無機離子。研究結果表明，北京城鄉(xiāng)結合部TSPH2O的年均濃度為54.97μg/m3，其中SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+4種組分占總離子濃度的85%。顆粒物中總離子濃度冬季最高、夏季最低。K+濃度夏季最高，Ca2+和Mg2+秋季濃度明顯比其他季節(jié)高。宋燕用IC技術對北京PM10和PM2.5中的水溶性陰離子（Fˉ、Clˉ、NO3-和SO42-、）進行了分析測定。認為Fˉ、Clˉ、NO3-和SO42-離子的總質量分別占PM10和PM2.5總量的18.2%和24.2%，是大氣顆粒物的重要組分。其中Fˉ主要存在于PM10的粗顆粒中，而Clˉ、NO3-和SO42-則主要在顆粒中富集。PM10和PM2.5中Clˉ在總氯含量中所占的比例分別達到了49.5%和40.3%，并與總氯具有非常好的相關性。Clˉ在大氣中明顯富集，其主要的人為來源為煤的燃燒。NO3-和SO42-具有比較好的相關性，進入冬季采暖期之后濃度升高。在PM10和PM2.5中NO3-和SO42-的質量之比分別在0.1～0.6和0.1～0.5之間，說明燃煤對它們的影響要大于汽車尾氣。
2、 水溶性離子與大氣污染物和降水化學的關系研究
大氣顆粒物中富集了各種污染物，其中的水溶性離子在遇到降水時可影響或改變降水的化學組成。胡敏為了了解北京降水的化學組成特征，于2003年5～11月間采集了23場北京降水樣品，進行了PH值、電導率及水溶性陰、陽離子和有機酸的測定。結果表明，降水PH平均值為6.18呈中性；電導率平均值為52.23μS/cm，表明大氣污染顯著；NO3-和SO42-是含量最高的陰離子NH4+和Ca2+是含量最高的陽離子；甲酸、乙酸和草酸是主要的水溶性有機酸，占陰離子總濃度的2%。連續(xù)在線顆粒物離子成分測定儀（SJAC）觀測到降水前后顆粒物離子濃度有顯著的差別，充分體現(xiàn)了降水對顆粒物的去除作用。
在對甘肅隴南地區(qū)酸雨時空分布特征的研究中，使用離子色譜法完成了對降水中8種陰離子（Fˉ、Clˉ、Brˉ、PO43- 、NO2-、NO3-、SO32-、SO42-）和5種陽離子（Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+），以及2種有機酸（HCOO-和CH3COO-）離子的測定分析工作，同時完成了對蘭州市大氣降水中有機酸的分析和研究工作。同時還對TSPH2O及其降水中元素組成的關系以及大氣中氣態(tài)酸、總酸樣品中無機陰離子的測定進行了研究。
對蘭州市全年采集的106個降水樣品和8個降雪樣品進行了8種陰離子、5種陽離子以及2種有機酸的測定分析。同時對PH、電導、降水量、雨強、Fˉ、Clˉ、Brˉ、PO43-、NO2-、NO3-、SO32-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等離子及有關參數(shù)間作了矩陣分析，并用直線回歸分析方程進行相關性統(tǒng)計，用t檢驗法對它們的相關系數(shù)進行了顯著性檢驗。從分析結果看出，在153組相關對中，有62.74%呈極顯著相關關系，有8.49%呈顯著相關關系。這兩種相關狀況占到總量的71.23%。其余則為無相關關系。在參加統(tǒng)計的18種參數(shù)中∑[-]+∑[+]的相關性最好，它分別與94.1%的離子和參數(shù)間有相關關系。其次是∑[-]、∑[+]、Fˉ、SO42-和Ca2+離子，它們分別占94.1%、94.1%、88.2%、88.2%和82.3%。Clˉ、NO2-、NO3-、Na+、Mg2+、K+、SO32-等離子的相關性次之，在76.5%～47.0%之間。
使用IC法對蘭州市區(qū)降水（雨、雪）中的有機酸測定的測定結果顯示，有機酸的平均濃度為1.68mg/L，占∑[-]+∑[+]的2.50%，占∑[-]的6.88%。通過測定發(fā)現(xiàn)蘭州市區(qū)降水（雨、雪）中普遍含有有機酸（甲、乙酸），它們的存在對降水酸度有一定影響。在加測有機酸后可使4.8%樣品中的陰、陽離子平衡狀況得到改善，平衡數(shù)可由原來的23.8%提高到28.6%，但不平衡的現(xiàn)象仍然存在。根據(jù)蘭州市區(qū)冬、夏季降水中有機酸的測定結果和該地區(qū)的地形、植被及工業(yè)污染狀況，可以初步認定降水中的有機酸主要來自于人為源。
對大氣顆粒物質量濃度、TSPH2O及其與降水中元素組成的關系進行的研究和討論結果顯示，在蘭州地區(qū)TSPH2O中，離子濃度在∑[-]+∑[+]中占比例最高的分別是SO42-（31.4%）和Ca2+、（27.8%），二者之和已接近60%，構成了蘭州市TSPH2O的“硫酸-鈣”型污染特征。Ca2+在一年四季中無明顯變化，表明顆粒物中的Ca2+主要來自于自然源。大氣顆粒物的質量濃度與其主要水溶物間有密切的依存關系。大氣顆粒物水溶性Ca2+與降水中Ca2+的季節(jié)變化狀況相比，降水中Ca2+的濃度值在四個季節(jié)里有明顯不同。春季（4月份）約高出其它季節(jié)一個數(shù)量級。
3、 IC法在大氣環(huán)境分析中的應用研究進展
2003年戴安公司率先推出了商品化的氫氧根型（LiOH.NaOH和KOH）陰離子淋洗液發(fā)生器和MSA陽離子淋洗液在線發(fā)生器。2005年又推出了商品化的碳酸鹽/碳酸氫鹽（K2CO3和KHCO3/K2CO3）陰離子淋洗液在線發(fā)生器，“只用水”的離子色譜法使在線淋洗液發(fā)生技術發(fā)展到了一個新的高度。“只用水”的離子色譜其突出優(yōu)點是只需用去離子水做淋洗液的載體，在線產生高純度無污染的酸、堿和鹽淋洗液，只用鼠標控制電流和流速急可產生準確而具有重現(xiàn)性的淋洗液，改善等濃度和梯度淋洗液的重現(xiàn)性，用等濃度泵作梯度淋洗，使用方便，減少了泵的維修，延長泵的使用壽命，全面提高離子色譜的效率。
由我國自行研制和生產的離子色譜儀，上世紀七十年代末在青島誕生。目前國內已有多個廠家生產不同型號的離子色譜儀，其中CIC-100型離子色譜儀，由于實現(xiàn)了對大氣降水樣品中陰、陽離子的簡便和快捷的分析，其性能已得到國內許多用戶的認可。由于國產儀器的價格相對較低，仍占有一定的應用市場，雖然與國外先進水平相比，國產離子色譜儀目前還有許多不足，但仍有廣闊的發(fā)展前景。
國外近幾年來使用IC法對TSPH2O的分析和研究也正在逐步展開。S.Karthikeyan等人利用IC法結合超聲波提取，分析測定大氣細顆粒物中（PM2.5）水溶性無機、有機離子，他們分析了SO42-、NH4+、NO3-、Na+、K+、Clˉ、Ca2+、Mg2+等離子，認為主要離子濃度順序為SO42-＞NH4+＞NO3-＞Na+、＞K+＞Clˉ，SO42-、NH4+和NO3-組分分別占50%、16.5%和9.0%，陽離子中Na+、K+、Mg2+和Ca2+占到24%。Kakoli Karar等人于2003年11月至2004年11月期間在印度Kolkata城市居民區(qū)和工業(yè)區(qū)進行布點采樣，主要研究城市居民區(qū)和工業(yè)區(qū)大氣中PM10化學特性和季節(jié)變化的影響。測定結果顯示居民區(qū)PM10質量濃度變化范圍為68.2～280.6μg/m3,工業(yè)區(qū)為62.4～401.2μg/m3。同時又用IC法分析了大氣中五種水溶性陰離子Fˉ、Clˉ、NO3-、PO43-、SO42-，測定結果表明上述陰離子中SO42-濃度最大，居民區(qū)、工業(yè)區(qū)SO42-濃度分別為1.2μg/m3和1.7μg/m3。Guor-Cheng Fang等人于2004年3月至2005年1月期間，進行了臺灣海峽附近TSPH2O特征、干沉降速率等大氣顆粒物方面的研究。采集的樣品用DIONEX-100型離子色譜進行分析，共測定了七種離子Clˉ、NO3-、NH4+、Na+、Ca2+和Mg2+。測定結果表明，大氣顆粒物中占主要地位的離子是SO42-、NO3-和NH4+。此外，NH4+、NO3-、SO42-在冬季濃度較高，在夏季比較低。Silvia Canepari等人在意大利羅馬附近進行大氣PM10采樣，每次樣品采集時間為24h，并用IC法測定了樣品中七種陰陽離子Clˉ、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、Ca2+和Mg2+。P.ChandraMouli等人在2001年4月至9月期間，研究了Tirupati地區(qū)大氣顆粒物中主要無機離子的組成，采用IC法分析了大氣中主要的無機陰、陽離子Fˉ、Clˉ、NO3-、SO42-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+，測得大氣顆粒物在55.64μg/m3時，水溶性陰陽離子總和占到了5.74μg。Harald J.Beine等人在1997年至1999年的春天，對北極大氣顆粒物無機痕量化學物質的本底值進行了監(jiān)測并使用IC法分析了HBr、HNO3、HONO、NO3-和NO2-的濃度。M.Choel等人在1997年、1999年和2000年對法國北部一個冶煉廠附近的降塵進行采樣，用IC法測定了其中的水溶性離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Clˉ、NO3-、SO42-。
目前，IC法在國內外已廣泛用于各個領域，特別是TSPH2O的研究已成為國內外大氣化學中最重要和最有實用價值的前沿課題之一。而IC法在大氣顆粒物方面的應用，已成為一種比較成熟的分析技術而被大多數(shù)環(huán)境科學工作者所認可。通過十多年來的努力，IC法已在TSPH2O的研究方面取得了許多成果。使用IC分析技術完成對城市大氣顆粒物中水溶性陰、陽離子的分析研究以及應用于酸雨研究的報告很越來越多。目前，在使用IC法對TSPH2O的測定方面，已形成了較成熟的分析方法，有關部門也正在著手建立我國國家標準分析方法。從危害人體健康的角度講，由于小于2μm的可吸入顆粒物粒子進入人體后，大部分都會沉積在支氣管和肺泡中。這些攜帶許多有毒有害物質的粒子，尤其是可溶性離子對人體健康的危害和影響，也將會引起環(huán)境醫(yī)學科技工作者的關注。
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