大清河COD在線分析儀的比對分析
摘要：對大清河COD在線分析儀與同步實(shí)驗(yàn)室分析作了比對實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，采用LFC0D-2002型在線分析儀與實(shí)驗(yàn)室國標(biāo)分析方法所得的結(jié)果均具有準(zhǔn)確度高、精密度好的特點(diǎn)，兩者的相對誤差為-11.0％～14.8％，均在允許的相對誤差范圍內(nèi)，滿足比對分析要求。COD在線分析儀能實(shí)時(shí)掌握水質(zhì)變化趨勢，它的投入使用為實(shí)施污染物總量控制制度提供了技術(shù)支持，為建立水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)提供了示范依據(jù)。
關(guān)鍵詞：COD 在線分析儀 大清河
隨著城鎮(zhèn)人口的增加和人民生活水平的提高,城市生活污水排放量大大增加，再加上農(nóng)藥化肥污染及地表徑流面源污染,使得一些湖泊呈現(xiàn)富營養(yǎng)化狀況。作為有機(jī)物污染的主要綜合指標(biāo)COD在污染物總量控制和水環(huán)境管理中又發(fā)揮著重要的作用。滇池在“九五”、“十五”期間就被列為國家“三河三湖”重點(diǎn)治理項(xiàng)目之一，而在“十五”計(jì)劃提出的污染物總量控制目標(biāo)有COD、TN、TP。但目前以單個(gè)人工監(jiān)測結(jié)果為參考的總量統(tǒng)計(jì),無法客觀反映各條河流污染物入湖總量。而在湖泊水環(huán)境治理過程中水環(huán)境和水質(zhì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的檢測收集起著關(guān)鍵作用，日本長期以來重視對湖泊的水質(zhì)監(jiān)測，通過檢測為科學(xué)評估治理效果與管理提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)平臺。在我國，自2000年起國家就大力推進(jìn)了污染源和河流湖庫地表水質(zhì)自動監(jiān)測能力建設(shè)工作，利用國家和地方政府投資，目前全國已有120多個(gè)水質(zhì)自動檢測站建成并投入運(yùn)行。而云南省由于資金和技術(shù)的限制僅2007年初大清河建立了污染物入湖總量在線自動監(jiān)測示范站。該站的建成說明了在加快建立滇池主要入湖河流水質(zhì)水量自動監(jiān)測系統(tǒng)的工作中邁出了第一步。該站點(diǎn)的監(jiān)測參數(shù)有TN、TP、COD。
為了充分發(fā)揮水質(zhì)自動監(jiān)測儀的作用，實(shí)時(shí)掌握水質(zhì)的變化情況，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的真實(shí)有效，在儀器試運(yùn)行期間，對監(jiān)測儀與實(shí)驗(yàn)室分析進(jìn)行同步比對實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證自動分析儀器的精密度和準(zhǔn)確度。自動站選用湖南力合的COD、TN和HACH的TP自動分析儀器。本文以COD自動分析儀為例對兩種分析方法進(jìn)行探討。
1 在線分析儀的性能
LF COD-2002（編號L0701009）化學(xué)需氧量在線分析儀具有以下特點(diǎn)：具有高靈敏度檢測器和高精度紅外液位檢測器；具有缺試劑報(bào)警功能；手動、脫機(jī)自動及連機(jī)自動3種工作模式可選；0～100、100～400、400～1 200、1 200～2 000 mg/L 4種量程可選；可根據(jù)實(shí)際水樣中COD濃度自動切換至最佳測定量程。
測試原理：基于《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB/T 11914－1989）[1]的分析方法，以K2Cr2O7為氧化劑，在強(qiáng)酸性的條件下，采用密閉微波消解方式消解樣品，在470 nm處測量溶液的吸光度，用吸光度查詢工作曲線，計(jì)算水樣中的COD。
2 在線分析儀精密度和準(zhǔn)確度的測試
2.1 測試方法
儀器經(jīng)校準(zhǔn)后，采用不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)測定4次，測試儀器的精密度和準(zhǔn)確度。加標(biāo)回收率分析：取水樣分成兩份，其中1份加入一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定其加標(biāo)回收率，以測試儀器的準(zhǔn)確度[2，3]。
2.2 測試結(jié)果
如表1所示，LFCOD-2002型（編號L0701009）的COD在線分析儀標(biāo)準(zhǔn)溶液測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤±5％，相對誤差均≤±10％，儀器的精密度和準(zhǔn)確度滿足比對分析要求(如不滿足要求，則說明在線分析儀的基線發(fā)生了漂移，則需要重新校準(zhǔn)儀器，然后才能進(jìn)行儀器精密度和準(zhǔn)確度的測試)；如表2所示，儀器的加標(biāo)回收率為96％～104％，在儀器的允許范圍值95％～105％，儀器的準(zhǔn)確度滿足比對分析要求。
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表1 COD在線分析儀精密度和準(zhǔn)確度測試結(jié)果 單位:mg·L-1
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注：1）相對誤差=(測定值－真值)/真值×100％。
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表2 COD在線分析儀加標(biāo)回收率測試結(jié)果
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注：1）加標(biāo)回收率=(加標(biāo)樣品測定值－樣品測定值)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量×100％。
3 在線分析儀的比對測試
將COD在線分析儀的測試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果進(jìn)行比對，按質(zhì)控要求進(jìn)行分析[4-9]。
3.1 實(shí)驗(yàn)室分析方法
實(shí)驗(yàn)室采用GB/T 11914—1989。
3.2 水樣采集時(shí)間、頻次
根據(jù)《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 355—2007）和《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 356－2007）有關(guān)規(guī)定，比對試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行了3 d。按設(shè)置的每個(gè)測定周期（每4 h 1次）自動分析儀測試時(shí)人工取樣用于實(shí)驗(yàn)室分析，同時(shí)同步記錄自動分析儀器讀數(shù)。比對實(shí)驗(yàn)必須與在線分析儀器采集相同的水樣。
3.3 兩種測定方式的分析結(jié)果比對
根據(jù)HJ/T355—2007規(guī)定的要求，實(shí)際水樣比對試驗(yàn)相對誤差A(yù)的計(jì)算見式（1）。
A=(Xn－Bn)/Bn×100％ （1）
式中：Xn為在線分析儀測定值；Bn為實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法測定值。
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表3 在線分析儀測定結(jié)果與國標(biāo)分析方法測定結(jié)果比對
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表3比對分析結(jié)果表明，LF COD－2002型（編號L0701009）在線分析儀自動監(jiān)測結(jié)果與國標(biāo)分析方法分析結(jié)果相對誤差范圍為-11.0％～14.8％（均小于15％），均在允許的相對誤差范圍,滿足比對分析要求。
4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制措施
進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)質(zhì)量控制可以保證測試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度能在給定的置信水平下，達(dá)到容許限規(guī)定的質(zhì)量要求。常規(guī)監(jiān)測質(zhì)控程序的主要目的是控制測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度，因此采取了以下5項(xiàng)質(zhì)控措施。
（1）空白平行樣分析：測定兩個(gè)以上的空白，控制試劑純度、用水質(zhì)量、試液配制質(zhì)量等。
（2）平行雙樣分析：用同一樣品的兩份在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析以控制測試的精密度。
（3）加標(biāo)回收分析：在測定樣品時(shí)，于同一樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收測定以控制測試的準(zhǔn)確度。
（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對比分析：采用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在相同條件下同步分析以控制測試的準(zhǔn)確度。
（5）密碼樣分析：由質(zhì)控人員隨機(jī)抽取樣品編為密碼平行樣進(jìn)行測定，以控制測定的精密度和準(zhǔn)確度。
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表4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制結(jié)果
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注：1）加標(biāo)回收率的允許范圍95％～105％。
由表4可知，所采取的5種質(zhì)控分析結(jié)果均在允許范圍內(nèi)，表明實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
5 結(jié) 論
對大清河COD在線分析儀監(jiān)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行比對。結(jié)果表明，兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度都滿足要求，符合《水污染源在線監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范》。水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)可以自動地連續(xù)地監(jiān)測，做到及時(shí)掌握水質(zhì)變化情況，控制污染物總量的排放,為實(shí)施污染物總量控制制度提供技術(shù)支持，而傳統(tǒng)人工監(jiān)測的頻率低，樣品缺乏代表性和科學(xué)性，不能及時(shí)準(zhǔn)確反映水質(zhì)變化趨勢。因此，作為示范站點(diǎn)，可以為將來加快建立入滇河流水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)提供一個(gè)很好的示范依據(jù)。能更好地完成滇池“十五”計(jì)劃提出的污染物總量控制目標(biāo)。
參考文獻(xiàn)
[1] GB/T 11914－1989，水質(zhì)-化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鹽法[S].
[2] 國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：67-86.
[3] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：221-229.
[4] HJ/T 355－2007，水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范(試行)[S].
[5] HJ/T 356－2007，水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范(試行)[S].
[6] HJ/T 91－2002，地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S].
[7] HJ/T 92－2002，水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S].
[8] HJ/T 353－2007，水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝技術(shù)規(guī)范（試行）[S].
[9] HJ/T 354－2007，水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范(試行)[S].
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