垃圾焚燒飛灰中重金屬污染物控制的研究進(jìn)展
垃圾的處理通常采用焚燒、堆肥、填埋等處理技術(shù)。近年來(lái)，隨著垃圾填埋處理成本的提高，垃圾焚燒受到了越來(lái)越多的重視，因?yàn)槔贌ǹ梢钥s減垃圾90%的體積；還可將垃圾中貯存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能和熱能等可利用的形式。然而，在垃圾焚燒過(guò)程中，伴隨著焚燒煙氣及灰分所排放的金屬顆粒、HCl、PAH[多環(huán)芳香烴]、PAB［多氯聯(lián)苯］、PCDD［二惡英］、PCDF［呋喃］等有害物質(zhì)，對(duì)周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重影響，尤其是重金屬和二惡英污染，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。
1重金屬污染物來(lái)源與分布
城市垃圾是一種成分非常復(fù)雜的廢物，其中含有數(shù)量可觀的重金屬，如鉻的含量一般為 100～450mg/kg，鎳為50～200mg/kg，銅為450～2500mg/kg，鋅為900～3500mg/kg，鉛為750～2500mg /kg，鎘為10～40mg/kg，汞為2～7mg/kg。當(dāng)垃圾進(jìn)行焚燒處理時(shí)，其所含的重金屬則會(huì)發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，一般富集于直徑小于1mm的灰渣顆粒中，但也可能受垃圾中所含的氯化物的影響而改變其在灰渣中的分布和種類，F(xiàn)階段通常認(rèn)為垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬主要來(lái)自于電池、電器、溫度計(jì)、顏料、塑料、報(bào)紙、雜志、半導(dǎo)體、橡膠、鍍金材料、彩色膠卷、紡織品、雜草等等。
目前，我國(guó)將垃圾焚燒的灰渣分為爐渣和飛灰兩大類：
其中，爐渣即（底灰）是指垃圾燃燒后殘留在爐床上的產(chǎn)物，占灰渣總量的80%左右（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要由熔渣、黑色及有色金屬、陶瓷碎片、玻璃和其它一些不可燃物質(zhì)及未燃有機(jī)物組成，重金屬含量較小，其物理化學(xué)和工程性質(zhì)與輕質(zhì)的天然骨料相似。所以單純分離出來(lái)的爐渣可回收利用，如作為混凝土和瀝青路面的骨料，部分路基石的替代物、填充材料和填埋場(chǎng)的覆蓋材料等。
飛灰是指在煙氣凈化系統(tǒng)(APC)和熱回收利用系統(tǒng)（如節(jié)熱器、鍋爐等）中收集而得的殘余物，約占灰渣總量的20%左右（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），垃圾焚燒產(chǎn)生的重金屬主要存在于飛灰中，所以，如何控制垃圾焚燒飛灰中的重金屬是垃圾焚燒的關(guān)鍵之一。表1為現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外垃圾焚燒煙氣排放重金屬控制標(biāo)準(zhǔn)。
表1各國(guó)生活垃圾焚燒重金屬污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（mg/m3，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）
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垃圾焚燒產(chǎn)物中重金屬的污染控制一般是針對(duì)飛灰而言的，而爐渣一般可單獨(dú)分離出來(lái)加以回收利用。飛灰一般都需要經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化處理后才進(jìn)行填埋，不過(guò)，有時(shí)也可將飛灰和爐渣混合處理后，使其穩(wěn)定化，再進(jìn)行綜合利用。
2控制方法與技術(shù)現(xiàn)狀
垃圾焚燒飛灰中存在著大量的重金屬，國(guó)際上已把飛灰規(guī)定為一種有害物質(zhì)必須進(jìn)行處理。而目前阻礙飛灰中有害元素的釋放主要有4種方法：水泥固化處理法、高溫熔融處理法、化學(xué)穩(wěn)定化法、酸及其溶解劑的提取法。
2.1水泥固化處理法
水泥固化是以水泥為固化劑將有害廢物進(jìn)行固化的一種處理方法，通過(guò)利用特種水泥與水分發(fā)生水化反應(yīng)形成凝膠，將飛灰中的有毒物質(zhì)包容固定在水泥之中，并逐步硬化形成水泥固化體，從而防止其重金屬等有害物質(zhì)的滲濾，是比較傳統(tǒng)的固化方法。
水泥固定法使用最為普遍，因其操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用較低。F.Lombardi等曾就水泥固化產(chǎn)品中重金屬的浸出性進(jìn)行研究，結(jié)果表明固化后的重金屬有較好的穩(wěn)定性；同時(shí)對(duì)飛灰和水泥的質(zhì)量比（0.25～1.50)進(jìn)行了分析，指出飛灰和水泥質(zhì)量比提高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品強(qiáng)度降低。
有報(bào)道指出，水泥固化后的飛灰與含有大量有機(jī)質(zhì)的生活垃圾混合填埋時(shí)，垃圾中所含的有機(jī)物由于降解會(huì)產(chǎn)生二氧化氮?dú)怏w、有機(jī)酸、水溶性硫酸鹽等物質(zhì)，這些成分必將會(huì)降低固化后重金屬的穩(wěn)定性。除此之外，水泥固化法不適合于鉛含量高的飛灰。而且長(zhǎng)期以來(lái)，土壤中酸性物質(zhì)、酸雨、含二氧化氮的水的降落也可能改變其穩(wěn)定性。它存在的缺陷是水泥的粘合強(qiáng)度不夠，一些重金屬（如鎘、鉻、鋅、鉬等）不能完全很好地固定在水泥中，達(dá)不到有害物質(zhì)浸出標(biāo)準(zhǔn)。為克服這些缺點(diǎn)，T.Mangialardi嘗試先通過(guò)水洗飛灰再進(jìn)行水泥固化，所產(chǎn)生的廢水可通過(guò)降低pH值至6.5～7.5，利用所沉淀的氫氧化鋁吸附一些重金屬。處理廢水的污泥可和水洗后的飛灰一起進(jìn)行水泥固化，可達(dá)到較好的效果。Kuen-ShengWang等曾嘗試將飛灰和爐渣混合熔融，再經(jīng)水泥固化也可取得較好的效果。
可見(jiàn)，單獨(dú)使用水泥固化法，會(huì)隨著時(shí)間的延伸而存在著很大的缺陷，只有通過(guò)添加其他物質(zhì)或和其它方法結(jié)合處理才可較好地穩(wěn)定重金屬。
2.2高溫熔融處理法
熔融是利用燃料的燃燒熱及電熱兩種方式，在高溫（1400℃左右）的狀況下，飛灰中的有機(jī)物發(fā)生熱分解、燃燒及氣化，而無(wú)機(jī)物則熔融成玻璃質(zhì)殘?jiān)。高溫熔融飛灰，能夠提高飛灰產(chǎn)物的密度和機(jī)械強(qiáng)度，從而使其中的重金屬得到穩(wěn)定化。燒結(jié)是高溫熔融處理飛灰的重要方法，其中壓縮壓力、燒結(jié)時(shí)間、溫度是影響處理效果的重要參數(shù)，Jakob等人指出蒸發(fā)到接近且低于飛灰融點(diǎn)時(shí)最有效。
利用高溫處理含氧化鐵的飛灰及爐渣的混合物，88%的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａз|(zhì)殘?jiān)?2%為灰塵狀；旌衔镏蠸iO2在熔融處理中形成Si－O網(wǎng)狀構(gòu)造，把移入的飛灰中的重金屬包封固化在網(wǎng)目中，形成極穩(wěn)定的玻璃質(zhì)殘?jiān)，重金屬溶出的可能性大大降低。從爐內(nèi)取出的殘?jiān)，可將它用水冷卻成細(xì)微固化物，或?qū)⑺绽涑奢^大塊狀固化物后排出。經(jīng)過(guò)熔融處理，飛灰大部分玻璃化，其中的重金屬也被封存在固化體中而不致溶出。飛灰經(jīng)過(guò)熔融后，密度大大增加，絕大多數(shù)無(wú)機(jī)物形成玻璃質(zhì)。因此，熔融法可使飛灰減容2/3以上，并且排除了從垃圾焚燒飛灰中釋放二惡英的可能。其殘留的固化物可作為路基材料，達(dá)到有效利用的目的。
ChrisChan 等對(duì)垃圾焚燒過(guò)程中靜電除塵下來(lái)的飛灰進(jìn)行高溫熔融，特別針對(duì)鉛、銅、鎘進(jìn)行了分析。高溫熔融可蒸發(fā)揮發(fā)性金屬，使污染物從飛灰中分離出來(lái)。但高溫熔融有時(shí)并不能很好地分離出重金屬，更有效的方法就是添加一些氯化劑來(lái)加熱熔融。在添加了氯化劑的情況下，90%的鉛、鎘、鋅在1000℃，30min內(nèi)被去除，而銅的去除率要低于其他金屬，這可能是由于氯化銅在1000℃時(shí)揮發(fā)性不高導(dǎo)致的。重金屬的去除主要是金屬氯化鹽的揮發(fā)導(dǎo)致的。JensReich等嘗試添加石灰石使CaO含量達(dá)15%時(shí)，在燒結(jié)至1200℃時(shí)，可使殘?jiān)兴芙庑灾亟饘俸孔钚，也就是說(shuō)飛灰中重金屬被固化、穩(wěn)定。
韓國(guó)的垃圾焚燒飛灰中含有高濃度的氯化物，導(dǎo)致采用化學(xué)方法和水泥固化法效果不佳，所以采用高溫玻璃化，再添加濕度>5%的SiO2熔解固化飛灰，有較好效果。產(chǎn)品硬度可達(dá)到0.9MPam1/2，能更好地防止重金屬浸出。
目前，高溫熔融處理飛灰受到了越來(lái)越多的重視，處理產(chǎn)物中重金屬的浸出性降低了很多。但是對(duì)于鋁和鉻來(lái)說(shuō)例外。ChrisC.Y.Chan等指出這兩種金屬在飛灰高溫熔融后卻具有更強(qiáng)的浸出性。比如鋁，在飛灰中和鐵錳的氧化物連在一起，大部分不能浸出的鋁存在于一些硅酸鹽中。在高溫熔融后，鋁出現(xiàn)兩種新物質(zhì) Ca(AlO2)3和12Ca0•7Al2O3，導(dǎo)致了鋁易溶解。目前高溫熔融法在飛灰的處理中應(yīng)用較多，對(duì)一般重金屬有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，但對(duì)鋁和鉻的無(wú)效性還有待于進(jìn)一步的研究。
2.3化學(xué)穩(wěn)定法
常規(guī)的固化技術(shù)存在著一些不可忽視的問(wèn)題，如廢物經(jīng)固化處理后其體積都有不同程度的增加，有的會(huì)成倍增加。此外，隨著對(duì)固化體中重金屬的穩(wěn)定性和浸出率的提高，在處理飛灰時(shí)需要使用更多的凝結(jié)劑，這又增加了處理費(fèi)用，同時(shí)也存在著固化體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)際上提出采用高效的化學(xué)穩(wěn)定藥劑進(jìn)行無(wú)害化處理的概念，并已成為重金屬?gòu)U物無(wú)害化處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
ZhaoYoueai等對(duì)藥劑化學(xué)法進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，認(rèn)為投加Na2S、NaOH、EDTA等來(lái)穩(wěn)定重金屬有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，見(jiàn)表2。ZhaoYoueai還進(jìn)一步指出，利用藥劑的化學(xué)穩(wěn)定法和水泥、瀝青固定化相結(jié)合可能會(huì)成為將來(lái)飛灰處理的趨勢(shì)。
此外，溶解性磷酸鹽、硫酸亞鐵也可作為化學(xué)穩(wěn)定劑，利用磷酸鹽穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰，有較好的效果，可防止重金屬的浸出。可溶磷酸鹽加入到熔融的飛灰中可促進(jìn)其穩(wěn)定性。利用藥劑穩(wěn)定化技術(shù)處理飛灰，在實(shí)現(xiàn)飛灰無(wú)害化的同時(shí)，也達(dá)到了廢物的少增容或不增容，從而提高了飛灰處理系統(tǒng)的總體效率和經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)而增強(qiáng)了穩(wěn)定化產(chǎn)物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，減少了最終處置過(guò)程中穩(wěn)定化產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的影響。
表2不同化學(xué)藥劑對(duì)飛灰中重金屬穩(wěn)定效果對(duì)比
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2.4提取法
Kyung- JinHong等分別利用HCl、NTA、EDTA或DTPA進(jìn)行提取飛灰中的重金屬。HCl提取法的關(guān)鍵在于pH值，依據(jù)某些重金屬在酸性條件下溶解度較高的特性，將其提取出來(lái)。而鰲合劑提取法則不受pH值的影響，如使用3%ED-TA或DTPA，在pH為3～9，鉻去除20%～50%，銅去除 60%～95%，鉛去除60%～100%，鋅去除50%～100%。NTA能有效地提取鉻、銅、鋅，但對(duì)鉛卻有負(fù)面影響，這是由于Pb（NTA）24-聯(lián)合體的再吸收。NTA在最大濃度0.1%時(shí)可提取75%的鉛，再增大濃度則會(huì)使鉻的萃取率降低。SehamNagib等利用硫磺酸、鹽酸、乙酸等酸洗二次飛灰（即熔融處理飛灰后的灰塵），可回收部分重金屬。其中，硫磺酸對(duì)鋅有較好的回收效果，鹽酸、乙酸對(duì)鉛、鋅有較好的回收效果。但是酸洗的缺陷在于會(huì)溶解一些不純的物質(zhì)，導(dǎo)致重金屬的回收有困難。SehamNagib進(jìn)一步指出加入氫氧化鈉可以解決這個(gè)問(wèn)題，再用2%～5%鹽酸酸洗可解決鋅在堿性條件下難溶解的問(wèn)題。
除了利用酸提取外，皂角苷作為一種生物表面活性劑，也可用于提取飛灰中的重金屬，且有較好的效果。K.J.Hong等分別用皂角苷進(jìn)行提取，結(jié)果表明，鉻去除率達(dá)到20%～45％，有效去除銅50%～60%，在pH為4左右可完全去除鉛。此外，鋅、鎘、銅也有較好的去除效果，最終處理后的飛灰能取得較好的無(wú)害化處理效果，符合填埋要求。
H.Katsuura等通過(guò)酸提取硫化物(AES)穩(wěn)定的方法去除飛灰中的重金屬。首先在飛灰中加水，使飛灰成泥漿態(tài)，再在其中投入酸性物質(zhì)和硫化鈉來(lái)穩(wěn)定殘余的重金屬，并進(jìn)一步阻礙重金屬?gòu)拿撍囡灥慕？傊，AES方法具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1)飛灰中溶解性鹽類可得到回收利用；(2)穩(wěn)定化可通過(guò)改變pH值來(lái)控制較容易；(3)飛灰的質(zhì)量、體積減；(4)費(fèi)用較低。
提取法可較好地回收部分重金屬物質(zhì)，是固體廢物資源化的有效方法之一，值得進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。
2.5其它
目前國(guó)際上除了對(duì)以上4種方法研究較多外，也存在著一些其它的穩(wěn)定飛灰的方法。比如，電滲析修復(fù)處理飛灰也有一定的去除效果，大約70%的鎘可以被去除回收，8%的鉛和73%的鋅可被去除回收。但由于飛灰的pH值和重金屬種類的不同也可能導(dǎo)致不同的去除效果。熱等離子體技術(shù)用于處理垃圾焚燒飛灰也能取得較好的效果。利用氬作為等離子體氣體用于點(diǎn)燃，氮作為載氣，先在高溫1350℃把飛灰熔融，然后在850～1150℃進(jìn)行二次熱處理，最終形成一種小顆粒（＜0.2μm）物質(zhì)，具有很好的穩(wěn)定性，可作為一種建筑材料使用。
3結(jié)束語(yǔ)
我國(guó)城市垃圾焚燒處理技術(shù)剛剛起步，隨著國(guó)際形勢(shì)的發(fā)展，已不容許我們像國(guó)外那樣有充足的時(shí)間去發(fā)展垃圾焚燒技術(shù)來(lái)逐步滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，因而借鑒國(guó)外的控制技術(shù)是非常有必要的。同時(shí)由于我國(guó)垃圾自身發(fā)熱量低，垃圾尚未充分分類回收，發(fā)展自己的焚燒技術(shù)和污染控制技術(shù)也是非常有必要的，應(yīng)盡量做到無(wú)害化處理城市垃圾，減少重金屬等二次污染物的產(chǎn)生，盡量做到變廢為寶，推動(dòng)我國(guó)垃圾焚燒的發(fā)展。提取法可較好地回收部分重金屬物質(zhì)，是固體廢物資源化的有效方法之一，值得進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。
2.5其它
目前國(guó)際上除了對(duì)以上4種方法研究較多外，也存在著一些其它的穩(wěn)定飛灰的方法。比如，電滲析修復(fù)處理飛灰也有一定的去除效果，大約70%的鎘可以被去除回收，8%的鉛和73%的鋅可被去除回收。但由于飛灰的pH值和重金屬種類的不同也可能導(dǎo)致不同的去除效果。熱等離子體技術(shù)用于處理垃圾焚燒飛灰也能取得較好的效果。利用氬作為等離子體氣體用于點(diǎn)燃，氮作為載氣，先在高溫1350℃把飛灰熔融，然后在850～1150℃進(jìn)行二次熱處理，最終形成一種小顆粒（＜0.2μm）物質(zhì)，具有很好的穩(wěn)定性，可作為一種建筑材料使用。
3結(jié)束語(yǔ)
我國(guó)城市垃圾焚燒處理技術(shù)剛剛起步，隨著國(guó)際形勢(shì)的發(fā)展，已不容許我們像國(guó)外那樣有充足的時(shí)間去發(fā)展垃圾焚燒技術(shù)來(lái)逐步滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，因而借鑒國(guó)外的控制技術(shù)是非常有必要的。同時(shí)由于我國(guó)垃圾自身發(fā)熱量低，垃圾尚未充分分類回收，發(fā)展自己的焚燒技術(shù)和污染控制技術(shù)也是非常有必要的，應(yīng)盡量做到無(wú)害化處理城市垃圾，減少重金屬等二次污染物的產(chǎn)生，盡量做到變廢為寶，推動(dòng)我國(guó)垃圾焚燒的發(fā)展。
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