燃煤電廠汞的排放、危害及控制對(duì)策
摘要：汞是一種劇毒物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境的危害眾所周知。大氣汞污染和控制研究已經(jīng)逐漸成為環(huán)境科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。燃煤是最大的汞排放源，因此開(kāi)展電廠燃煤汞的研究對(duì)于控制我國(guó)汞排放污染具有重要意義。燃煤鍋爐煙氣中汞主要以氣態(tài)元素態(tài)汞（Hg0）、氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)存在。燃燒過(guò)程煙氣中碳、飛灰、NO/NO2、Cl2等的存在對(duì)汞在燃燒后的形態(tài)分布都有直接的影響。電廠除塵器能夠去除煙氣中顆粒態(tài)汞，脫硫設(shè)備能對(duì)Hg2+進(jìn)行氧化去除，其去除率直接與燃燒過(guò)程中汞的形態(tài)比例有關(guān)。因此，研究燃燒過(guò)程中汞的形成機(jī)理，探討現(xiàn)有環(huán)保凈化設(shè)備對(duì)汞的去除效果，將具有實(shí)際意義。
汞作為一種非常重要的全球性的污染物而倍受關(guān)注。它即使在濃度很低的情況下對(duì)人類和野生動(dòng)植物也具有很大的危害。全球每年排放到大氣中的汞總量約為5 000 t，其中4 000 t是人為的結(jié)果，而燃煤過(guò)程中汞的排放占相當(dāng)大的比重。汞及其化合物通過(guò)呼吸道、皮膚和消化道等不同途徑侵入人體，造成神經(jīng)性中毒和深部組織病變，而且汞毒性具有積累性，往往需幾年或十幾年才有表現(xiàn)。
美國(guó)每年汞排放量在150 t左右。1997年11月美國(guó)EPA提交給國(guó)會(huì)的汞研究報(bào)告稱燃煤電廠是最大的汞排放源，占總排放量的1/3，在50 t左右[1]。目前，雖然尚無(wú)針對(duì)電廠汞排放的環(huán)保法規(guī)，但美國(guó)1990年制訂的《清潔空氣法修正案》(簡(jiǎn)稱為CAAA)的第三款規(guī)定，應(yīng)在技術(shù)上可能情況下最大限度地控制空氣中的有毒物質(zhì)，并在1995年單獨(dú)提出了有關(guān)汞排放量報(bào)告。2000年12月頒布的法律明確規(guī)定，美國(guó)環(huán)保局對(duì)燃煤發(fā)電和燃油發(fā)電廠均需進(jìn)一步控制汞排放。美國(guó)和加拿大新的法律即將付諸實(shí)施，要求電廠改造設(shè)備控制汞排放。其中美國(guó)已明確將在2007年立法，要求燃煤電廠實(shí)現(xiàn)汞的排放控制。全球范圍總體趨勢(shì)是汞的排放將越來(lái)越嚴(yán)格。
我國(guó)是世界第三大汞礦區(qū)，汞的開(kāi)采和使用量居世界前列。煤炭是我國(guó)的主要燃料能源，燃煤不僅排放二氧化硫，還排放汞和其它污染物。研究報(bào)道，1995年我國(guó)燃煤汞排放量為302.9 t，其中向大氣排放213.8 t。1978年～1995年全國(guó)燃煤大氣汞排放量的年均增長(zhǎng)速度為4.8％。我國(guó)燃煤汞排放量已經(jīng)超過(guò)了美國(guó)，而且增長(zhǎng)速度較快，對(duì)生態(tài)和全民健康構(gòu)成了極大的威脅，對(duì)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境保護(hù)和環(huán)境外交也帶來(lái)新的挑戰(zhàn)。
1 大氣中汞的來(lái)源和危害
1.1 主要來(lái)源
大氣中主要汞污染源為燃煤電廠、水泥廠以及有關(guān)礦物材料的開(kāi)采和加工。甲基汞同時(shí)可從城市廢物充填和污水處理廠直接排出。燃煤電廠是汞向大氣排入的最主要來(lái)源。上海市對(duì)空氣中細(xì)粒徑顆粒態(tài)汞的分析[2]表明，大氣中汞的顆粒物來(lái)源燃煤約占80％左右。
1.2 燃煤電廠生產(chǎn)過(guò)程汞的遷移轉(zhuǎn)化
電廠燃煤中的汞經(jīng)燃燒通過(guò)煙氣、飛灰和灰渣以及沖灰水的排放進(jìn)入大氣、土壤和水體。由于汞具有揮發(fā)性，電廠用煤在粉碎過(guò)程中已有部分揮發(fā)。煤粉進(jìn)入爐內(nèi)，隨著溫度升高，揮發(fā)出的氣態(tài)汞隨著煙氣排放。煙氣進(jìn)入除塵設(shè)備后，部分汞被灰顆粒吸附隨同殘留在灰渣中的汞一塊被排入灰場(chǎng)。進(jìn)入大氣的汞通過(guò)干濕沉降進(jìn)入土壤和水體；以蜎_灰水中的汞進(jìn)入環(huán)境后，其中零價(jià)汞比重大，不易溶于水，在靠近排放口處沉淀下來(lái)。二價(jià)汞離子在遷移過(guò)程中，被底泥和懸浮物中顆粒吸附，漸漸沉降下來(lái)。其它形態(tài)的汞在水或沉降物中也可以轉(zhuǎn)化成二價(jià)汞。二價(jià)汞在微生物作用下，生成毒性更大的甲基汞和二甲基汞。火電廠灰場(chǎng)的粉煤灰也會(huì)對(duì)土壤和地下水造成影響。陳德放[3]通過(guò)模擬試驗(yàn)表明土壤滲透系數(shù)不同時(shí)，粉煤灰堆放對(duì)淺層地下水會(huì)造成不同程度的影響。
1.3 汞的危害
汞是有劇毒性的微量元素，它具有揮發(fā)性和累積性。汞在空氣中傳輸擴(kuò)散，最后沉降到水和土壤中，從而對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成極大隱患。
大氣中汞的濃度往往較低，一般不為人們所重視。如果汞直接或通過(guò)大氣沉降進(jìn)入水體，它將以毒性更大的形態(tài)－甲基汞在魚(yú)和動(dòng)物組織中累積。甲基汞和二甲基汞也可富集于藻類、魚(yú)類和其它水生生物中。生物累積導(dǎo)致處在食物鏈頂端的食肉動(dòng)物體內(nèi)的汞濃度數(shù)千倍甚至數(shù)百萬(wàn)倍于水中的汞濃度，從而在整個(gè)食物鏈中富集。
人體汞接觸主要通過(guò)食用被污染的魚(yú)。高水平的汞接觸將對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)和生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生影響。根據(jù)汞的接觸劑量，它的健康影響依次是：感覺(jué)和認(rèn)知能力的輕微損失、顫抖、不能行走、抽搐和死亡。長(zhǎng)期吃大量從同一汞污染區(qū)域捕獲的魚(yú)的人汞中毒的風(fēng)險(xiǎn)最大。尤其對(duì)于育齡婦女風(fēng)險(xiǎn)更大，因?yàn)樘旱纳窠?jīng)系統(tǒng)對(duì)汞更敏感，比成人更容易受到汞的危害。
2 燃煤中汞的去除研究
2.1 燃煤汞的形態(tài)
鍋爐燃燒過(guò)程中，煤中汞受熱揮發(fā)以汞蒸汽的形式存在于煙氣中，在爐內(nèi)高溫條件下，幾乎所有煤中的汞（包括無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞）轉(zhuǎn)變成元素汞并以氣態(tài)形式停留于煙氣中。據(jù)估計(jì)，殘留在底灰中的汞含量一般小于總汞的2％[4]。王起超等[5]的研究認(rèn)為，粉煤爐底灰中的汞含量應(yīng)略高一些，大約占到7％。但是，絕大部分汞隨煙氣排放進(jìn)入大氣中。因此，煤燃燒過(guò)程中汞的排放研究應(yīng)以煙氣中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律為重點(diǎn)。
鍋爐燃燒煙氣中汞的形態(tài)主要有氣態(tài)元素態(tài)汞（Hg0）、氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)存在。不同形態(tài)的汞在大氣中物理和化學(xué)性質(zhì)有很大差異。在鍋爐燃燒過(guò)程中，煤中的汞幾乎全部以HgO的形式進(jìn)入煙氣中，部分Hg0在煙氣冷卻過(guò)程中被氧化，其中以HgCL2為主，另外還有HgO、HgSO4和Hg(NO3)2?2H2O。顆粒態(tài)的固相汞容易被飛灰吸附，經(jīng)過(guò)除塵裝置時(shí)能被除塵器去除，轉(zhuǎn)化到灰渣中。Hg2+化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在煙氣中易被氧化，這部分汞所占比例較高且相對(duì)較容易被去除。而元素汞Hg0具有較高的蒸汽壓且難溶于水,是相對(duì)比較穩(wěn)定的形態(tài)，難以被污染控制設(shè)備收集而直接排入大氣，所以提高Hg0氧化成Hg2+的比例,可有效控制燃煤電廠汞的排放量。
2.2 煙氣中汞的去除研究
目前電廠尚無(wú)單獨(dú)針對(duì)汞的有效去除設(shè)備，與常規(guī)除塵、脫硫等設(shè)備結(jié)合加強(qiáng)對(duì)汞的去除，一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)，也最具有實(shí)際意義。
汞的去除率與汞形態(tài)有很大關(guān)系。不同煙氣處理方式和煤種的差異性是影響汞去除率的主要因素。
電廠燃煤過(guò)程中汞大部分以氣態(tài)形式存在，而電除塵器只能去除被飛灰吸附的顆粒態(tài)汞，這部分汞占煙氣中汞的比例較小，因此傳統(tǒng)的電除塵器對(duì)汞的去除效果并不明顯。美國(guó)V.M.Fthenakis[6]等人對(duì)燃煤電廠汞排放和對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，電除塵器僅能去除煙氣中小于20％的汞。日本Takahisa Yokoyama[7]等人通過(guò)三種不同的煤在日本700MW燃煤電廠試驗(yàn)研究表明，電除塵器對(duì)煙氣中汞去除率分別為55.2％、8.3％和16.8％。
濕法或干法脫硫設(shè)施能夠有效去除Hg2+。由于HgCl2在濕法中較容易溶解，Hg2+能有效被去除，從而使汞的去除效率大大增強(qiáng)。美國(guó)V.M.Fthenakis[6]等人研究中表明，含汞煙氣通過(guò)脫硫設(shè)備時(shí)，氧化態(tài)汞中大于90％的HgCl2能夠被去除，同時(shí)非常少量的Hg0也能被去除。此外研究還表明，噴射活性炭進(jìn)行吸附對(duì)煙氣中汞的去除效果較好，但其成本太高，在實(shí)際應(yīng)用中較少。
研究表明，不同煤種燃燒過(guò)程中汞氧化為Hg2+的比例有很大不同，大致約在20％到95％之間[8]。其反應(yīng)機(jī)理中Cl原子與Hg0的反應(yīng)是汞被氧化的主要反應(yīng)，當(dāng)煤中Cl-含量高時(shí)燃燒過(guò)程中氧化態(tài)汞的比例也較高。而當(dāng)煤灰中鈣和堿性成分含量高時(shí)，能降低汞的氧化。研究表明是由于燃燒過(guò)程中Cl-與堿性煙氣反應(yīng)，降低了煙氣中Cl-的含量[9.10.11]。煤中硫含量過(guò)高時(shí)也能抑制汞的氧化。美國(guó)B.Hall[12]等人研究發(fā)現(xiàn)煙氣中SO2濃度高時(shí)也能降低活性炭對(duì)汞的吸附。
此外W.H.Gibb[13]等人通過(guò)兩個(gè)500 MW鍋爐對(duì)煤燃燒過(guò)程中汞的轉(zhuǎn)化機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，汞在灰分中的固留與灰分中C的含量有很大關(guān)系；曳种蠧約占5％時(shí)，汞的固留較高，約在80％到100％之間；當(dāng)C含量一定，隨著溫度降低（450 ℃～150 ℃）汞的固留線性增加。研究還發(fā)現(xiàn)低氮燃燒器比傳統(tǒng)燃燒方式產(chǎn)生較高含量的C，因此導(dǎo)致排放的汞比例降低。
燃燒過(guò)程中一些氣體的存在也對(duì)汞的去除有影響。煙氣中SO2和NO2相互作用時(shí)能降低活性炭對(duì)元素態(tài)汞的吸附[14]，而HCl、NO和NO2單獨(dú)或相互存在時(shí)能增加汞的去除和氧化[14]。Dennis L.Laudal[15]等人對(duì)不同氣體存在條件下汞的氧化進(jìn)行了研究，給出了不同氣體存在時(shí)氧化態(tài)汞與元素汞比例。
表1 不同氣體組分存在時(shí)汞的分布形態(tài)[15]
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3 汞的控制措施
汞排放控制技術(shù)的研究目前主要集中在三個(gè)方面：燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最廣泛，從清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)應(yīng)重視燃燒前燃料脫汞，加大煤的洗選率。
3.1 燃燒前脫汞
燃燒前脫汞是一種新的污染防治戰(zhàn)略，是一種物理清洗技術(shù)，是建立在煤粉中有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的密度不同以及它們的有機(jī)親和性不同的基礎(chǔ)上的。主要方法有：
（1）低成本的選煤。微量有害元素富集在煤中的礦物雜質(zhì)中，如煤中汞與黃鐵礦物密切相關(guān)，根據(jù)其間的相關(guān)性采用傳統(tǒng)的重介選和泡沫浮選，以及更先進(jìn)的洗煤技術(shù)能減少煤中的汞含量，達(dá)到減排燃煤汞排放的目的。有研究表明[16]，傳統(tǒng)的洗煤技術(shù)能夠去除煤中約38.8％的汞，而先進(jìn)的化學(xué)物理洗煤技術(shù)去除率能夠達(dá)到64.5％。與燃燒后凈化設(shè)備去除相比具有較大的經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢(shì)。
（2）煙煤溫和熱解。根據(jù)汞的揮發(fā)特性，在不損失碳素的溫度條件下，煙煤溫和熱解從而降低汞的排放量。美國(guó)針對(duì)高揮發(fā)分煙煤和低揮發(fā)分煙煤溫和熱解后與原煤進(jìn)行試驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)溫和熱解能有效降低汞的排放量。溫和熱解去除有害物的觀點(diǎn)為我們提供了一種新的污染防治戰(zhàn)略。
3.2 燃燒中脫汞
目前,有關(guān)燃燒過(guò)程中脫除汞的研究很少,但是,針對(duì)其他污染物而采用的一些燃燒控制技術(shù)對(duì)汞的脫除有積極的作用。主要方法有：
（1）流化床燃燒。此法能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放，主要是因?yàn)轭w粒物在爐內(nèi)滯留時(shí)間較長(zhǎng)增加了顆粒對(duì)汞的吸附。另外它的爐內(nèi)溫度相對(duì)較低，Hg2+含量較高，在后續(xù)凈化設(shè)備中易被去除。
（2）低氮燃燒。此法有利于汞的控制，同樣是由于其操作溫度較低，增加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量。
（3）爐膛噴入吸附劑。針對(duì)Hg2+容易被吸附去除的機(jī)理，不同氣體和C以不同比例存在時(shí)對(duì)汞的去除率的影響，研制某種催化劑或添加劑，提高Hg0氧化成Hg2+的比例，也能有效控制汞污染。
3.3 燃燒后脫汞
燃燒后脫汞(煙氣脫汞)可能是未來(lái)電廠汞污染控制的主要方式。隨著除塵和煙氣脫硫脫氮的各種污染控制設(shè)備的更加廣泛應(yīng)用，如何有效的與現(xiàn)有的污染控制設(shè)備結(jié)合，進(jìn)而提高汞的脫除效率將成為研究重點(diǎn)。煙氣脫汞主要方法有：
（1）靜電除塵器。目前電廠以電除塵器為主，且除塵效果較好，一般可達(dá)99％以上。煙氣中以顆粒態(tài)形式存在的固相汞在經(jīng)過(guò)電除塵器時(shí)可以得到去除。但以顆粒態(tài)形式存在的汞占煤燃燒中汞排放的比例較低，且這部分汞大多存在于亞微米級(jí)顆粒中，而一般電除塵器對(duì)這部分粒徑范圍內(nèi)的顆粒脫除效果較差，因此電除塵器的除汞能力有限。
（2）布袋除塵器。布袋除塵器能夠脫除高比電阻粉塵和細(xì)粉塵，尤其在脫除細(xì)粉塵方面有其獨(dú)特的效果。由于細(xì)顆粒上富集了大量的汞，因此布袋除塵器在脫除煙氣中汞有很大的潛力。經(jīng)過(guò)布袋除塵器后能去除約70％的汞，高于電除塵器的脫汞效率。但由于受煙氣高溫影響，同時(shí)袋式除塵器自身存在濾袋材質(zhì)差、壽命短、壓力損失大、運(yùn)行費(fèi)用高等局限性，限制了其使用。
（3）濕式除塵器和機(jī)械式除塵器。這兩種除塵器除塵效果較低，對(duì)富集汞的細(xì)顆粒物的脫除效果很差，這直接導(dǎo)致了其除汞效率不高。盡管煙氣在經(jīng)過(guò)濕式除塵器時(shí)，部分氧化態(tài)汞可能溶于液體中，但因?yàn)槿芙獾腍g2＋可能會(huì)還原成Hg0而重新進(jìn)入煙氣，該因素并沒(méi)有大大提高濕式除塵器的汞脫除效率。
（4）脫硫設(shè)施。脫硫設(shè)施溫度相對(duì)較低，有利于Hg0的氧化和Hg2＋的吸收，是目前汞去除最有效的凈化設(shè)備。特別是在濕法脫硫系統(tǒng)中，由于Hg2＋易溶于水，容易與石灰石或石灰吸收劑反應(yīng)，能去除約90%的Hg2＋。Hg2＋所占比例是影響脫硫設(shè)施對(duì)汞去除率的主要因素，因此提高煙氣中Hg2＋的比例，將直接影響脫硫設(shè)施對(duì)汞的去除效果。在濕法脫硫系統(tǒng)中，洗滌液有時(shí)會(huì)使氧化態(tài)汞通過(guò)還原反應(yīng)還原成元素汞，造成汞的二次污染。使用一些化學(xué)添加劑能夠阻止這種情況發(fā)生。
（5）脫硝設(shè)施。有選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）是兩種常用的脫硝工藝。目前電廠通過(guò)低氮燃燒一般能達(dá)到氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，因此脫硝工藝設(shè)備使用較少。脫硝工藝能夠加強(qiáng)汞的氧化而增加將來(lái)煙氣脫硫(FGD)對(duì)汞的去除率，在該工藝除汞具有很大的潛在空間。
4 結(jié) 論
（1）汞是有劇毒性的微量元素，具有揮發(fā)性和積累性。燃煤電廠排放的汞在空氣中傳輸擴(kuò)散，沉降到水和土壤中，對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生危害。
（2電廠煤中汞在粉碎過(guò)程已有部分揮發(fā)。燃燒過(guò)程中氣態(tài)汞隨煙氣排放，除塵器捕捉的顆粒態(tài)汞與灰渣中的汞一起貯存在灰場(chǎng)。
（3）電廠燃煤煙氣中汞主要有氣態(tài)元素態(tài)汞（Hg0）、氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)。汞的形態(tài)不同直接影響后序工藝中汞的去除效果。顆粒態(tài)汞被飛灰吸附易被除塵器去除；Hg2+在干法或濕法脫硫過(guò)程中易被氧化去除；Hg0由于化學(xué)穩(wěn)定性，很難被常規(guī)電廠設(shè)備去除。燃煤煙氣中二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）存在比例較高時(shí)，經(jīng)過(guò)煙氣凈化設(shè)備后排入大氣中的汞將被大大降低。
（4）汞排放控制技術(shù)主要有燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最廣泛，可能是未來(lái)電廠汞污染控制的主要方式。
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