燃煤煙氣脫硝技術(shù)的應(yīng)用與進(jìn)展
1 前言
我國(guó)是以燃煤為主的發(fā)展中國(guó)家，其能源構(gòu)成以煤炭為主，消耗量占一次能源消費(fèi)量的76%左右。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤耗的增加，燃煤造成的大氣污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣中的氮氧化物（NOX），是大氣污染的主要污染物之一。
NOX 是NO、NO2 、N2O、N2O4、N2O5等物質(zhì)的總稱，由其引起的環(huán)境問(wèn)題以及對(duì)人體健康的危害可以歸納為以下幾個(gè)方面：（1）NOX對(duì)人體的致毒作用，尤其是二氧化氮，可以引起支氣管和肺氣腫等呼吸系統(tǒng)疾；（2）NOX對(duì)植物具有損害作用；（3）NOX是形成酸雨、酸霧的主要污染物；（4）NOX與碳?xì)浠衔锕餐饔每尚纬晒饣瘜W(xué)煙霧；（5）NOX參與臭氧層的破壞。因此，NOX對(duì)大氣的污染已成為一個(gè)不容忽視的重要問(wèn)題，控制和治理氮氧化物污染已迫在眉睫。燃煤煙氣脫氮稱為煙氣脫硝，脫硝是控制NOX污染的一個(gè)重要途徑。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)了一系列燃煤煙氣脫硝技術(shù)，并取得了一定成果。
2 煙氣脫硝技術(shù)
煙氣脫硝技術(shù)按治理工藝可分為濕法脫硝和干法脫硝。濕法脫硝包括：酸吸收法、堿吸收法、氧化吸收法、絡(luò)鹽吸收法等；干法脫硝包括：選擇性催化還原法、非選擇性催化還原法、吸附法、等離子體活化法等。此外，近十幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外一些科研人員還開發(fā)了用微生物來(lái)處理含NOX廢氣，成為研究的熱點(diǎn)。
2 .1 濕法煙氣脫硝技術(shù)
濕法煙氣脫硝是利用液體吸收劑將NOX溶解的原理來(lái)凈化燃煤煙氣，其最大的障礙是NO很難溶于水，往往要求將NO首先氧化為NO2。為此一般先將NO通過(guò)與氧化劑O3 、ClO2或KMnO4反應(yīng)，氧化生成NO2，然后NO2被水或堿性溶液吸收，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。
濕法脫硝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是脫硝效率較高。因吸收劑種類較多，來(lái)源廣泛，適應(yīng)性強(qiáng)；能以硝酸鹽等形式回收NOX，可達(dá)到綜合利用的目的。但其技術(shù)比較復(fù)雜，設(shè)備容量大不易建造，成本較高，而且易造成溶液的二次污染。
2.1.1稀硝酸吸收法
由于NO和NO2在硝酸中的溶解度比在水中大得多（例如NO在12%硝酸中的溶解度比在水中的溶解度大12倍），故采用稀硝酸吸收法以提高氮氧化物的去除率的技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。隨著硝酸濃度的增加，其吸收效率顯著提高，但考慮工業(yè)實(shí)際應(yīng)用及成本等因素，實(shí)際操作中所用的硝酸濃度一般控制在15%~20%的范圍內(nèi)。稀硝酸吸收NOX的效率除了與本身的濃度有關(guān)外，還與吸收溫度和壓力有關(guān)，低溫高壓有利于NOX吸收。實(shí)際操作中的溫度一般控制在10℃～20℃，壓力為高壓。
2.1.2 堿性溶液吸收法
該法是采用NaOH、KOH、Na2CO3、NH3•H2O等堿性溶液作為吸收劑對(duì) NOX進(jìn)行化學(xué)吸收。其中氨（NH3•H2O）的吸收率最高。為進(jìn)一步提高對(duì)NOX的吸收效率，又開發(fā)了氨-堿溶液兩級(jí)吸收：首先氨與NOX和水蒸氣進(jìn)行完全其氣相反應(yīng)，生成硝酸銨和亞硝酸銨白煙霧；然后用堿性溶液進(jìn)一步吸收未反應(yīng)的NOX，生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，NH4NO3、NH4NO2也將溶解于堿性溶液之中。吸收液經(jīng)多次循環(huán)，堿液耗盡之后，將含有硝酸鹽和亞硝酸鹽的溶液濃縮結(jié)晶，可作肥料使用。
該法廣泛用于我國(guó)常壓法、全低壓法硝酸尾氣處理和其他場(chǎng)合的含NOX的廢氣治理。采用該法的優(yōu)點(diǎn)是能將NOX回收為有銷路的亞硝酸鹽或硝酸鹽產(chǎn)品，有一定經(jīng)濟(jì)效益；工藝流程和設(shè)備也較簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是吸收效率不高，對(duì)煙氣中的NOX/NO的比例有一定限制。
2.1.3 液相絡(luò)合吸收法
液相絡(luò)合吸收是一種利用液相絡(luò)合劑同NO反應(yīng)的方法，故該法主要用于處理含NO的NOX煙氣。NO生成的絡(luò)合物在加熱時(shí)又重新放出NO，從而使NO能富集回收。
目前，研究的絡(luò)合劑有FeSO4、Fe（П）-EDTA 及Fe（П）-EDTA- Na2SO3等。在實(shí)驗(yàn)裝置上，該法對(duì)NO的脫除率可達(dá)90%，但在工業(yè)裝置上難以達(dá)到這樣的脫除率。Peter Harriott等人在中試規(guī)模試驗(yàn)裝置上達(dá)到了10%~60%的NO脫除率[6]。另外，該法還存在一個(gè)問(wèn)題，即回收NOX必須選用不使Fe（П）氧化的惰性氣體將其吸收，而且絡(luò)合反應(yīng)速度也較慢。因此，液相絡(luò)合吸收法目前尚未見工業(yè)化報(bào)道。
2.2 干法脫硝技術(shù)
與濕法相比，干法凈化處理含NOX尾氣的主要優(yōu)點(diǎn)是：基本投資低，設(shè)備及工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，脫除NOX的效率也較高，無(wú)廢水和廢棄物處理，不易造成二次污染。
2.2.1 選擇性催化還原（SCR）脫硝
SCR（Selective Catalytic Reduction）是由美國(guó)Eegelhard 公司發(fā)明并于1959年申請(qǐng)了專利，而日本率先在20世紀(jì)70年代對(duì)該方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。SCR脫硝原理是利用NH3和催化劑（鐵、釩、鉻、鈷或鉬等堿金屬）在溫度為200~450℃時(shí)將NOX還原為N2。NH3具有選擇性，只與NOX發(fā)生反應(yīng)，基本上不與O2反應(yīng)，所以稱為選擇性催化還原脫硝。
SCR 法中催化劑的選取是關(guān)鍵。對(duì)催化劑的要求是活性高、壽命長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)性好和不產(chǎn)生二次污染。在以氨為還原劑來(lái)還原NOX時(shí)，雖然過(guò)程容易進(jìn)行，銅、鐵、鉻、錳等非貴金屬都可起有效的催化作用，但因煙氣中含有SO2、塵粒和水霧，對(duì)催化反應(yīng)和催化劑均不利，故采用SCR法必須首先進(jìn)行煙氣除塵和脫硫，或者是選用不易受骯臟煙氣污染影響的催化劑；同時(shí)要使催化劑具有一定的活性，還必須有較高的煙氣溫度。通常是采用二氧化鈦為基體的堿金屬催化劑，最佳反應(yīng)溫度為 300~400℃。
SCR法是國(guó)際上應(yīng)用最多，技術(shù)最成熟的一種煙氣脫硝技術(shù)。在歐洲已有120多臺(tái)大型的SCR裝置的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，其 NOX的脫除率達(dá)到80%~90%；日本大約有170套SCR裝置，接近100000MW容量的電廠安裝了這種設(shè)備；美國(guó)政府也將SCR技術(shù)作為主要的電廠控制NOX技術(shù)。
該法的優(yōu)點(diǎn)是：由于使用了催化劑，故反應(yīng)溫度較低；凈化率高，可達(dá)85%以上；工藝設(shè)備緊湊，運(yùn)行可靠；還原后的氮?dú)夥趴眨瑹o(wú)二次污染。但也存在一些明顯的缺點(diǎn)：煙氣成分復(fù)雜，某些污染物可使催化劑中毒；高分散的粉塵微？筛采w催化劑的表面，使其活性下降；系統(tǒng)中存在一些未反應(yīng)的NH3和煙氣中的SO2作用，生成易腐蝕和堵塞設(shè)備的（NH4）2SO4和NH4HSO4，同時(shí)還會(huì)降低氨的利用率；投資與運(yùn)行費(fèi)用（投資費(fèi)用 80美元/千瓦）較高。
2.2.2 非選擇性催化還原（SNCR）脫硝
與SCR法相比，SNCR法除不用催化劑外，基本原理和化學(xué)反應(yīng)基本相同。SNCR法通過(guò)在煙道氣中產(chǎn)生的氨自由基與NOX反應(yīng)，以去除NOX。因沒(méi)有催化劑作用，反應(yīng)所需溫度較高（900~1200℃），溫度控制是關(guān)鍵，以免氨被氧化成氮氧化物。
該法的優(yōu)點(diǎn)是不需催化劑，投資較SCR法。ㄍ顿Y費(fèi)用15美元/千瓦）。但氨液消耗量大，NOX的脫除率也不高。日本的松島火電廠的1~4號(hào)燃油鍋爐、四日市火電廠的兩臺(tái)鍋爐、知多火電廠350MW的2號(hào)機(jī)組和橫須火電廠350MW的2號(hào)機(jī)組都采用了SNCR法。但目前大部分鍋爐都不采用此法，主要原因是：（1）效率不高；（2）反應(yīng)劑和運(yùn)載介質(zhì)（空氣）的消耗量大；（3）氨的泄漏量大；（4）生成的（NH4）2SO4和NH4HSO4會(huì)腐蝕和堵塞設(shè)備。
2.2.3 吸附法
吸附法是利用多孔性固體吸附劑凈化含氮氧化物廢氣。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH3的泥煤等。其中利用分子篩作吸附劑來(lái)凈化含氮氧化物廢氣是吸附法中最有前途的一種方法，國(guó)外已有工業(yè)裝置用于處理硝酸尾氣，可將氮氧化物濃度由（1500~3000）×10-6降低到50×10-6，回收的硝酸量可達(dá)到工廠生產(chǎn)量的2.5%。
此外，Dennis Helfritch 等人還研究了采用注入干吸附劑的方法達(dá)到同時(shí)脫除燃煤鍋爐廢氣中的SO2和NOX[12]。近年來(lái)法國(guó)氮素公司發(fā)明了COFA法，其原理是將含NOX的尾氣與經(jīng)過(guò)水或稀硝酸噴淋的活性炭相接觸，NO氧化成NO2，再與水反應(yīng)。
吸附法的優(yōu)點(diǎn)是：去除率高，無(wú)需消耗化學(xué)物質(zhì)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)是：吸附劑吸附容量小，且需再生處理；設(shè)備費(fèi)用較高，能耗較大。它僅適用于處理含NOX濃度較低的廢氣。
2.2.4 等離子體活化法
等離子體活化法是80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型煙氣脫硝技術(shù)，其原理主要是利用高能輻射激發(fā)煙氣的各種氣體分子，使之產(chǎn)生自由電子和活性基團(tuán)，從而與SO2及 NO反應(yīng)達(dá)到脫硫脫硝目的。根據(jù)高能電子的來(lái)源可分為電子束法（EBDC）[13]和脈沖電暈等離子法（PPCP）。
（1） 電子束法（EBDC）
該法是20世紀(jì)70年代初由日本提出的，原理是利用陰極并經(jīng)電場(chǎng)加速形成高能電子束（500~800KeV）, 這些電子束輻照煙道氣時(shí)產(chǎn)生輻射化學(xué)反應(yīng)，生成OH、O和HO2等自由基，這些自由基可以和SO2、NOX生成硫酸和硝酸，經(jīng)分離達(dá)到凈化目的。
電子束法已達(dá)中試階段，脫銷率達(dá)75%左右，脫硫率達(dá)90%以上[15]。我國(guó)于1998年在成都電廠建成了電子束煙氣脫硫示范工程。該法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，投資低，占地小，并且可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝，無(wú)廢水和二次污染物排放，處理后煙氣無(wú)需加熱可直接排放，還可副產(chǎn)硫銨和硝銨。缺點(diǎn)是需昂貴的電子加速器，處理單位體積的煙氣能耗也較高，并要求要X射線屏蔽裝置，難以大規(guī)模推廣。
（2） 脈沖電暈法（PPCP）
脈沖電暈法是20世紀(jì)80年代提出的，它是在直流高電壓上疊加一脈沖電壓，形成超高壓脈沖放電，在超高壓脈沖放電下，需處理的煙氣可在極短時(shí)間內(nèi)（ns），使空間電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生突然的巨大變化，反應(yīng)器中煙氣被瞬間激活，自由能猛增，形成活化分子。這些活化分子在發(fā)生頻繁碰撞的瞬間，將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)部的勢(shì)能，原有的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成新的單一原子氣體或單質(zhì)固體微粒，達(dá)到煙氣凈化目的。
該法具有顯著的脫硫、脫氮效果，去除率均可達(dá)到80%以上，而且還可同時(shí)脫除煙氣中的重金屬，除塵效果亦優(yōu)于直流電暈方式的傳統(tǒng)靜電除塵技術(shù)，有望成為一種脫硫、脫氮、除塵一體化的新工藝。目前已成為研究熱點(diǎn)，正處于工業(yè)性試驗(yàn)階段。
2.3 微生物法脫氮
采用微生物凈化含NOX廢氣的思路是建立在用微生物凈化有機(jī)廢氣以及利用微生物進(jìn)行廢水反硝化脫氮獲得成功的基礎(chǔ)上，它的凈化機(jī)理是：適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下，利用NOX作為氮源，將NOX還原為最基本無(wú)害的氮?dú)猓摰旧慝@得生長(zhǎng)繁殖。其中NO2先溶于水中形成NO3-及NO2-，然后被微生物還原為氮?dú)，煙氣中的NO則直接被吸附在微生物表面還原為氮?dú)狻?/p>
用微生物進(jìn)行廢氣脫硝是近年來(lái)國(guó)際上開始的基礎(chǔ)性研究工作，該法能有效地脫除廢氣中的NOX，具有工藝簡(jiǎn)單、能耗和處理費(fèi)用低、效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還存在一些問(wèn)題：（1）微生物的生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢，要處理大流量的煙氣，還需對(duì)菌種作進(jìn)一步的篩選；（2）微生物的生長(zhǎng)需適宜的環(huán)境；（3）微生物的生長(zhǎng)會(huì)造成塔內(nèi)填料的堵塞。
目前，國(guó)內(nèi)也開展了相關(guān)的研究工作，如近兩年報(bào)道的將城市生活污水處理廠活性污泥中的硝化細(xì)菌培養(yǎng)、掛膜到填料塔中，進(jìn)行模擬廢氣脫除NOX的實(shí)驗(yàn)。國(guó)外也有少量文獻(xiàn)報(bào)道，其中有代表性的工作如K.H.Lee等人做過(guò)的懸浮生殖系統(tǒng)與美國(guó)愛德荷國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的用脫氮菌還原煙道氣中NOX的工藝[17,18]。該技術(shù)正越來(lái)越受到人們的重視，有待全面發(fā)展。
3 結(jié)束語(yǔ)
氮氧化物是大氣主要污染物之一，也是大氣污染治理和環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。雖然，國(guó)內(nèi)外已研究開發(fā)了各種各樣的煙氣脫硝工藝，各有特色，并取得了一定成果。但都存在一個(gè)共同問(wèn)題：投資大、原料消耗高、操作費(fèi)用高。因此，開發(fā)高效、低投入、資源化、無(wú)二次污染是今后NOX防治技術(shù)的發(fā)展主流，既要注重環(huán)境效益又要考慮經(jīng)濟(jì)效益。
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