煙氣海水脫硫排水水質(zhì)對周邊海域的影響分析
摘要:從理論計(jì)算和國內(nèi)外已投運(yùn)工程的實(shí)際運(yùn)行監(jiān)測兩方面，對海水脫硫排水水質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明在采用成熟工藝的前提下，海水脫硫的排水水質(zhì)包括重金屬等指標(biāo)，全部可以達(dá)到我國海水三類標(biāo)準(zhǔn)，絕大部分指標(biāo)滿足海水一類標(biāo)準(zhǔn)，而且通過對國內(nèi)外已經(jīng)投運(yùn)項(xiàng)目的長期監(jiān)測，也未發(fā)現(xiàn)對周圍海域的生態(tài)環(huán)境造成不利影響。
關(guān)鍵詞:海水脫硫,排水水質(zhì),重金屬,周邊海域
1 前言
海水脫硫技術(shù)可分為無任何添加劑和有添加劑兩類，本文討論的煙氣海水脫硫技術(shù)是指不添加任何藥劑、利用天然海水的堿性中和煙氣中以SO2為主的酸性組分，再經(jīng)過一系列混合、曝氣、氧化處理后，達(dá)標(biāo)排放。
煙氣海水法脫硫作為一項(xiàng)成熟可靠的技術(shù)，在國際上已經(jīng)有近40年的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，近年來國內(nèi)投運(yùn)的海水法脫硫項(xiàng)目也越來越多。海水法脫硫因系統(tǒng)簡單、維護(hù)方便、運(yùn)行費(fèi)用低而越來越受到濱海電廠的青睞，但海水在吸收二氧化硫的同時，也將煙氣中部分煙塵以及重金屬洗脫并攜帶入海，脫硫排水是否會對周邊海域的生態(tài)環(huán)境造成負(fù)面影響，已成為環(huán)評審批以及是否能夠推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。
本文從理論計(jì)算和已投運(yùn)電廠的長期運(yùn)行監(jiān)測兩個方面對海水脫硫排水水質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明在采用成熟工藝的前提下，海水脫硫的排水水質(zhì)包括重金屬等指標(biāo)，全部可以達(dá)到我國海水三類標(biāo)準(zhǔn)，絕大部分指標(biāo)滿足海水一類標(biāo)準(zhǔn)，而且通過對國內(nèi)外已經(jīng)投運(yùn)項(xiàng)目的長期監(jiān)測，也未發(fā)現(xiàn)對周圍海域的生態(tài)環(huán)境造成不利影響。
2 海水脫硫原理
天然海水中含有大量的可溶性鹽類, 其主要成分是氯化物和硫酸鹽，此外，還有相當(dāng)數(shù)量的OH-、CO32-、HCO3-、H2BO3-及H2PO4-、SiO32-等呈堿性的弱酸鹽類，它們使海水具有很強(qiáng)的酸堿緩沖及吸收能力。煙氣海水脫硫工藝就是利用天然海水的這種特性脫除煙氣中SO2的一種濕式煙氣脫硫方法。
濱海電廠幾乎都采用敞開式海水直流冷卻系統(tǒng)，海水被送入凝汽器換熱后再回到大海。海水脫硫是利用凝汽器排水對鍋爐煙氣進(jìn)行洗滌脫硫、恢復(fù)處理后再排放。海水脫硫技術(shù)系統(tǒng)簡單，僅包括煙氣系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、海水供應(yīng)系統(tǒng)和海水水質(zhì)恢復(fù)系統(tǒng)四個部分。海水脫硫工藝流程見下圖。
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如上圖所示，海水進(jìn)入吸收塔，煙氣中的SO2溶解并轉(zhuǎn)化成亞硫酸，亞硫酸水解生成大量氫離子, 使海水的pH下降；瘜W(xué)反應(yīng)式為:
SO2＋H2O←→H2SO3←→2H+＋SO32-
生成的氫離子在吸收塔和曝氣池內(nèi)與海水中的HCO3-發(fā)生中和反應(yīng)生成二氧化碳和水，氫離子被中和后pH值逐漸恢復(fù)，二氧化碳則在氧化和曝氣過程中被吹脫排入大氣:
HCO32-＋H+←→CO2＋H2O
反應(yīng)產(chǎn)生的亞硫酸根離子在曝氣池內(nèi)被空氣氧化成穩(wěn)定的硫酸根離子:
SO32-＋1/2O2←→SO42-
經(jīng)過上述一系列化學(xué)反應(yīng), 煙氣中的SO2被海水洗滌轉(zhuǎn)移到水相中形成穩(wěn)定無害的硫酸鹽。
從上述工藝過程可以看出，海水脫硫除利用海水的天然堿性對煙氣中的酸性污染物進(jìn)行了吸收和轉(zhuǎn)化外，本身并不產(chǎn)生任何附加污染物。排水所攜帶的重金屬等有害成分是煙氣中所固有的，只是通過海水脫硫使其部分由排放到大氣轉(zhuǎn)移到海洋，總量并沒有任何變化。問題的關(guān)鍵是進(jìn)入海洋的部分是否在環(huán)境容量允許的范圍，是否會產(chǎn)生不良后果。
3 排水中的污染物增量
水質(zhì)指標(biāo)主要有：色、味、菌類、溫度、懸浮物（SS）、pH、DO、COD、重金屬及放射性物質(zhì)。海水脫硫工藝將煙氣中部分物質(zhì)帶入水中，僅僅會引起懸浮物（SS）、pH、DO、COD和重金屬的變化，其它指標(biāo)基本沒有影響，不在本文討論之列。
懸浮物和重金屬是由于煙氣經(jīng)過吸收塔洗滌后煙塵成分溶入水中導(dǎo)致的變化。pH、DO和COD是因?yàn)闊煔庵械腟O2由氣相轉(zhuǎn)化為水相的硫酸根這一化學(xué)反應(yīng)過程而引起的變化。
以2007年7月投產(chǎn)的日照電廠一期工程（2×350MW）海水脫硫項(xiàng)目為例，從理論上對污染物的增量進(jìn)行計(jì)算。
原始數(shù)據(jù)：干煙氣量133.8萬Nm3/h（6%O2、干基）；鍋爐煤耗160.6t/h；除塵率99.8％；煙塵濃度82mg/Nm3（6%O2、干基）；SO2濃度1788mg/Nm3（6%O2、干基）；循環(huán)水量4.5萬m3/h，入塔水量8900m3/h；曝氣風(fēng)量13.5萬Nm3/h。
燃煤中重金屬的含量見表1。
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3.1 懸浮物濃度增量
懸浮物的增量源于吸收塔對煙塵的洗脫能力，與煙氣含塵量、吸收塔的結(jié)構(gòu)（填料式或噴淋式）和氣液比等有關(guān)。由于煙氣經(jīng)過多電場除塵后，進(jìn)入吸收塔的煙塵大多是10μm以下的小顆粒, 所以吸收塔的洗脫率要比一般的濕法除塵器低。排水懸浮物濃度增量可按下式計(jì)算:
懸浮物增量=｛煙氣流量Nm3/h｝×｛煙塵濃度mg/Nm3｝×｛塔對煙塵的洗脫率%｝/｛脫硫排水總量（循環(huán)水量）m3/h｝×10-3mg/L
吸收塔對煙塵的去除率約為35%～65%，取50%計(jì)算，則排水懸浮物濃度增量為：
懸浮物增量=1338000×82×50%/45,000×10-3 =1.219mg/L
3.2 重金屬濃度增量
脫硫排水重金屬濃度的增量來自于燃煤。經(jīng)過爐膛燃燒后，煤中的重金屬（汞除外）一部分隨爐渣從爐底排出，另一部分則被煙氣帶走。汞極易氣化，幾乎全部以單質(zhì)汞的形式隨煙氣排出，剩余部分被煙塵吸附。根據(jù)國內(nèi)外有關(guān)資料和試驗(yàn)結(jié)果，電除塵器在除塵過程中Hg的脫除率約在20%，濕法脫硫吸收塔中Hg的脫除率為20%～30%，則脫硫排水中Hg濃度的增加值可用如下公式計(jì)算：
Hg濃度增值=｛煤耗量t/h｝×｛煤中汞含量mg/kg｝×｛1-電除塵器Hg的脫除率｝×｛吸收塔Hg的脫除率｝/｛脫硫排水總量(循環(huán)水量) t/h｝×103μg/L
Hg濃度增量＝160.6×0.073×（1-20%）×25%/45,000×103＝0.0521μg/L
燃煤中除汞以外其它重金屬基本是按照煙塵和爐底渣的比例排出爐膛的，以日照一期鍋爐形式為例，燃煤灰分轉(zhuǎn)化為煙塵和底渣的比例約為4∶1，為安全考慮，認(rèn)為重金屬全部被煙塵帶走。電除塵器對汞以外的重金屬脫除率即除塵效率，約為99%以上。吸收塔對重金屬的脫除率為50%，則脫硫排水中汞以外其它重金屬濃度增加值可用下式計(jì)算：
其它重金屬濃度增量={煤耗量t/h}×{煤中其它重金屬含量mg/kg}×{1-電除塵器重金屬脫除率}×{吸收塔重金屬脫除率}/{脫硫排水總量（循環(huán)水量）t/h}×103μg/L
其它重金屬濃度增值＝160.6×{煤中其它重金屬含量mg/kg}×(1-99%)×50%/45,000×103＝17.84×{煤中其它重金屬含量mg/kg×103μg/L。
排水中的重金屬濃度增量見表2。從表2和以上的計(jì)算過程可以看出，海水脫硫工藝帶走的重金屬量，很大程度上取決于除塵器的運(yùn)行效果。
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3.3 COD增量
脫硫排水COD的大小取決于曝氣過程中亞硫酸根的氧化率，氧化率的大小和鼓入的空氣量及空氣與海水的接觸時間有關(guān)。設(shè)計(jì)上氧化率可以達(dá)到90%以上。
根據(jù)海水脫硫原理的化學(xué)反應(yīng)式，1mol的二氧化硫生成1mol亞硫酸根，消耗16g的氧。海水吸收的SO2量可以根據(jù)吸收塔入口煙氣量、二氧化硫濃度和脫硫塔的脫硫效率算出。因此排水的COD濃度增量可以按下式計(jì)算:
COD增量={16/64}×{煙氣流量Nm3/h}×{入口煙氣的二氧化硫濃度mg/Nm3}×{脫硫效率％}×{1-亞硫酸根的氧化率％}/{脫硫排水總量（循環(huán)水量）m3/h}×10-3mg/L
脫硫效率按照90%，亞硫酸根到硫酸根的氧化率按照90%計(jì)算。
COD增量=(16/64)×1,338,000×1788×90%×(1-90%)/45,000×103=1.196mg/L
3.4 DO增量
曝氣恢復(fù)過程將大量空氣鼓入海水中，一部分消耗在亞硫酸根的氧化過程中，剩余的氧氣將溶在水中以DO的形式存在。
（1）曝氣恢復(fù)過程中消耗的氧氣以下式計(jì)算:
COD消耗=｛16/64｝×｛煙氣流量Nm3/h｝×｛入口煙氣的二氧化硫濃度mg/Nm3｝×｛脫硫效率％｝×｛亞硫酸根的氧化率％｝/｛脫硫排水總量(循環(huán)水量)×m3/h｝×10-3mg/L
脫硫效率按照90%，亞硫酸根到硫酸根的氧化率按照90%計(jì)算。
COD消耗=(16/64)×1,338,000×1788×90%×90%/45,000×10-3=10.77mg/L
（2）曝氣恢復(fù)過程鼓入曝氣池的總風(fēng)量135,000Nm3/h折算成氧氣增量濃度：
DO恢復(fù)總量＝{曝氣總風(fēng)量Nm3/h}×空氣中氧氣體積百分比(21%)}×標(biāo)態(tài)氧氣密度kg/Nm3}/{脫硫排水總量（循環(huán)水量）×m3/h}×103mg/L
DO恢復(fù)總量=（135,000×21%×1.429/45,000）×103=900.27mg/L
（3）曝氣恢復(fù)后排水的溶解氧濃度增量如下：
DO增量=DO恢復(fù)總量-COD消耗=900.27-10.77=889.50mg/L
實(shí)際測量也只有10mg/L左右，說明氧氣在海水中已經(jīng)過飽和，大部分又回到大氣。
3.5 pH值增量
pH值是水體中各種成分酸堿強(qiáng)弱的綜合指標(biāo)，很難以某種成分單獨(dú)計(jì)算得出真實(shí)的數(shù)據(jù)，應(yīng)以試驗(yàn)或?qū)嶋H測量數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。
3.6 水質(zhì)計(jì)算結(jié)果與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對比
前面的計(jì)算結(jié)果和海水本底值疊加后與海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB3097-1997）對比的結(jié)果見表3。
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從表3對比分析結(jié)果可以看出：懸浮物的增加值較小，即使按煙塵全部溶入脫硫海水計(jì)算其增量值也僅僅為2.438mg/L，達(dá)到一類海水水質(zhì)增量小于10mg/L的要求。排水中懸浮物的增量與除塵器效率關(guān)系密切,當(dāng)除塵效率不小于99%時, 懸浮物增量完全可以符合一、二類海水水質(zhì)的要求。
從計(jì)算結(jié)果看，金屬濃度增量僅占海水本底值的百分之幾。鉛因?yàn)楸镜字灯叨鲆活悩?biāo)準(zhǔn)，但仍然滿足二類要求。排入海水中的重金屬增量取決于燃煤重金屬含量和電除塵器的效率，煤種不同，煙塵中的各種重金屬元素的含量變化也較大，但它們在煙塵中均為微量元素，而且通過除塵器以后，99%以上（汞除外）都被除塵器捕集, 所以排入海中的重金屬量非常少。
汞由于具有高溫容易氣化的特點(diǎn)，會造成除塵器的脫除效率較低，排水中的汞含量盡管可以滿足二類指標(biāo)，但仍然應(yīng)該得到重視。從表3可見, 除去汞和鉛滿足二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)外，其它重金屬濃度（本底值與增量之和）基本符合一類標(biāo)準(zhǔn)。
COD的增量和本底值相加的結(jié)果超出了一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但仍符合二類標(biāo)準(zhǔn)。
DO的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但并不是所有的氧氣都能溶解到水中，曝氣恢復(fù)后的排水溶解氧已遠(yuǎn)大于該狀態(tài)下的飽和溶解氧量，可以理解為海水曝氣恢復(fù)后的排水溶解氧量即當(dāng)時自然狀態(tài)下的飽和溶解氧量。
從理論計(jì)算看，海水脫硫排水對水體的影響非常小，不會造成水體污染，實(shí)際運(yùn)行效果可結(jié)合已經(jīng)投運(yùn)項(xiàng)目的實(shí)際檢測數(shù)據(jù)來說明。
4 脫硫排水實(shí)際運(yùn)行監(jiān)測結(jié)果
華能日照電廠一期工程2×350MW機(jī)組煙氣脫硫工程經(jīng)過11個月的建設(shè)，兩臺機(jī)組于2007年7月28日順利通過了脫硫168試運(yùn)行，并于同年9月27日正式通過了竣工環(huán)保驗(yàn)收！度照找黄诤Ｋ摿蚬こ痰目⒐きh(huán)保驗(yàn)收報告》中的部分?jǐn)?shù)據(jù)摘錄見表4～表6。
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華能日照電廠項(xiàng)目竣工環(huán)保驗(yàn)收報告中對測量結(jié)果的分析為：
（1）從監(jiān)測結(jié)果可看出，脫硫后的海水排放海域混合區(qū)邊界及相鄰養(yǎng)殖區(qū)水質(zhì)12項(xiàng)指標(biāo)全部符合《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）二類標(biāo)準(zhǔn)要求。
（2）脫硫后的海水與循環(huán)冷卻水混合，并由海水恢復(fù)系統(tǒng)調(diào)整后，pH由3.18～3.26恢復(fù)到6.94～7.13，符合脫硫海水混合曝氣后pH≥6.8入海的可研要求。
（3）脫硫后的入海海水與海水泵房海水相比，除pH、水溫外，SS、總鉻、鋅三項(xiàng)指標(biāo)有微量增加，COD、砷、銅、鉛、鎘、汞等指標(biāo)幾乎無變化。
從上面的實(shí)測數(shù)據(jù)來看，海水脫硫工藝的排水符合海水水質(zhì)二類標(biāo)準(zhǔn)，且絕大部分指標(biāo)符合海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類（通常電廠排水口區(qū)域的海域排放為三類或四類標(biāo)準(zhǔn)）。
5 國內(nèi)已經(jīng)運(yùn)行項(xiàng)目的監(jiān)測情況
1999年3月達(dá)標(biāo)投產(chǎn)的深圳西部電廠4號機(jī)組海水煙氣脫硫工程是我國第一個投運(yùn)的海水法示范項(xiàng)目。根據(jù)前國家電力公司和國家環(huán)保總局的要求，在工程建設(shè)前和投產(chǎn)后，中國水利水電科學(xué)研究院和深圳市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站承擔(dān)了該項(xiàng)目脫硫排水對海域水質(zhì)的影響監(jiān)測，進(jìn)行了6次跟蹤監(jiān)測；中科院南海海洋研究所承擔(dān)了該項(xiàng)目排水對海洋生物及表層沉積物的影響監(jiān)測，進(jìn)行了3次跟蹤監(jiān)測，完成了《深圳西部電廠4號機(jī)組海水煙氣脫硫工藝排水對環(huán)境影響跟蹤監(jiān)測總報告》，該報告于2004年5月26日通過了國家環(huán)保總局的評審。
評審結(jié)論認(rèn)為：多次監(jiān)測結(jié)果表明，運(yùn)轉(zhuǎn)前后，排放口附近海域沒有水質(zhì)類別上的變化，初步說明該項(xiàng)目對海域水質(zhì)指標(biāo)濃度增量的影響是小的，從葉綠素和初級生產(chǎn)力、浮游植物的多樣性指數(shù)及均勻度、底棲生物的多樣性和均勻度、底棲生物體內(nèi)重金屬含量的變化、表層沉積物的重金屬含量等的監(jiān)測結(jié)果表明，脫硫系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)前后，海洋生態(tài)及表層沉積物的變化均在測量誤差范圍之內(nèi)，無明顯增加。海水脫硫工藝排水目前對排水口附近海洋生態(tài)及表層沉積物沒有不良影響。
6 國外海水脫硫排水對海域環(huán)境影響的調(diào)查分析
本文討論的海水脫硫，均指利用天然海水不添加任何堿性物質(zhì)的脫硫技術(shù)。在實(shí)施煙氣海水脫硫工藝的同時，一些國家也進(jìn)行了一系列脫硫后海水排放對海域環(huán)境影響的調(diào)查研究。
（1）美國
為判斷脫硫排水對海洋生物的影響，1981年美國在關(guān)島電廠設(shè)立了中試裝置，利用該裝置的排水進(jìn)行了為期12個月的各類海洋生物試驗(yàn)，就脫硫中試廠曝氣池排水對海洋生物（如魚類、海藻、浮游生物和蝸牛等）的急性和慢性作用進(jìn)行了研究。試驗(yàn)由著名海洋生物學(xué)家領(lǐng)導(dǎo)，關(guān)島大學(xué)實(shí)施，美國EPA監(jiān)督。研究結(jié)論認(rèn)為：生物積累試驗(yàn)表明，沒有一種生物的體內(nèi)從脫硫工藝的排水中積累了釩和鎳，海水脫硫工藝在火電廠的應(yīng)用是可行的，無害的。
（2）挪威
1989-1994年，挪威培爾根大學(xué)漁業(yè)與海洋生物系等研究機(jī)構(gòu)在挪威StatoilMongstad煉油廠海水脫硫系統(tǒng)投運(yùn)前后，對其排水受納海域進(jìn)行了為期5年的海洋跟蹤觀測，尤其是對排水口所在海域的底質(zhì)重金屬積累、海洋生物種群變化進(jìn)行了詳盡的研究。研究結(jié)論為：（脫硫）排水口啟用之后沒有發(fā)現(xiàn)對海底生物帶來有害影響，海洋底質(zhì)中的有機(jī)物和重金屬含量均保持在自然濃度范圍內(nèi)，該海域的環(huán)境條件在脫硫排水口投用前是很好的，投運(yùn)后的52個月仍然一直保持這種良好狀態(tài)。
英國、印度等國家也都有運(yùn)行多年的海水脫硫裝置，這些國家也就此問題進(jìn)行了長期的跟蹤監(jiān)測，都沒有發(fā)現(xiàn)海水脫硫排水對周邊海域有負(fù)面影響。
7 結(jié)論
（1）海水脫硫工藝帶來的最主要的水質(zhì)變化是排水口附近水域pH值的微弱降低，沒有一種痕量金屬會導(dǎo)致海水水質(zhì)超標(biāo)，其排放量也不會產(chǎn)生明顯的生態(tài)影響。
（2）國內(nèi)外有關(guān)調(diào)查與預(yù)測結(jié)果均表明，海水脫硫排水對海域環(huán)境（包括水質(zhì)、底質(zhì)、海洋生物生態(tài)）的影響完全在環(huán)境可承受的范圍之內(nèi)。國際上該工藝的使用已有40年的歷史，且早期項(xiàng)目集中在挪威、西班牙、蘇格蘭等歐洲發(fā)達(dá)國家，未出現(xiàn)過1例因海水脫硫排水造成環(huán)境污染破壞的報道。
（3）在采用成熟工藝的前提下，海水脫硫工藝的排水水質(zhì)包括重金屬等排放物，其總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，且長期運(yùn)行的累計(jì)也不會對周圍海洋環(huán)境造成危害。由于其具有電耗較低、不消耗石灰石、淡水等寶貴資源等優(yōu)點(diǎn)，符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和節(jié)能減排的國策，在條件適宜的地區(qū)應(yīng)予推廣。
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