用臭氧氧化技術(shù)同時脫除鍋爐煙氣中NOx 及SO2
摘要：對臭氧氧化鍋爐煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了基礎(chǔ)試驗(yàn)研究，主要對臭氧的無催化熱分解特性、臭氧與NO 和SO2 的氧化特性以及結(jié)合濕法洗滌的整體脫除效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究。
關(guān)鍵詞：O3,NOx,SO2,多種污染物控制,脫除
引言
我國是以煤炭為主要能源供應(yīng)的少數(shù)國家之一，燃煤過程中產(chǎn)生的SO2、NOx 等大氣污染物質(zhì)成為危害我國大氣環(huán)境的主要污染源。發(fā)達(dá)國家普遍采用的WFGD(wet flue gas desulfuration)與SCR (selective catalystic reduction) 結(jié)合的方法雖然脫除效率高，但投資與運(yùn)行成本非常昂貴，我國電廠往往很難承受，因此開發(fā)廉價高效的同時脫硫脫硝技術(shù)就顯得尤為重要。近年來各種新的煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)不斷涌現(xiàn)，在NOx 和SO2 的脫除當(dāng)中，NOx 的脫除要比SO2 困難得多，因此從NOx 角度可將同時脫硫脫硝技術(shù)大致可分為2 類：第1 類是催化還原法，主要利用催化劑、還原劑等將NOx 進(jìn)行還原，同時脫硫，如ABB 公司的SNOXTM 技術(shù)， Babcock &Wilcox 公司的SOx-NOx-ROx BOXTM 技術(shù)，另外如活炭技術(shù)、活性炭纖維技術(shù)、CuO/γ-Al2O3 技術(shù)等；第2 類為氧化吸收法，利用各種強(qiáng)氧化劑和活性自由基將不溶于水的NO 氧化生成NO2，從而與SO2 在后期同時吸收，強(qiáng)氧化劑如NaClO2、HClO3、KMnO4、P4 等，自由基如 O、OH、O3、HO2 等，其產(chǎn)生技術(shù)有電子束技術(shù)、脈沖電暈放電等離子體技術(shù)等。針對目前我國大部分電廠正逐步投運(yùn)WFGD 技術(shù)的現(xiàn)狀，開發(fā)第 2 類的氧化吸收法多脫技術(shù)，開發(fā)可與WFGD 相結(jié)合的同時脫硫脫硝技術(shù)具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
第 2 類氧化吸收法中的代表為已商業(yè)化應(yīng)用的電子束技術(shù)，由于自由基存活時間非常短，需要將自由基的產(chǎn)生與煙氣反應(yīng)器合二為一，而鍋爐煙氣中含有大量的N2、CO2、H2O、粉塵等物質(zhì)，放電條件惡劣，同時N2、CO2 消耗大量的輸入能量，造成該技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用昂貴。而O3 作為自由基的一種在電子束、脈沖等離子體放電中廣泛存在，O3 生存周期相對較長，因此若將少量空氣或氧氣首先電離生成O3，然后送入鍋爐煙道，就可大大降低系統(tǒng)的電耗。經(jīng)估算與電子束針對所有煙氣放電相比，O3 僅需對3%左右的氣體進(jìn)行放電。理論上臭氧產(chǎn)生電耗為0.82kW⋅h/kgO3 ，但當(dāng)前典型商業(yè)化電暈放電臭氧發(fā)生器，用空氣源時電耗約為 16kW⋅h/kgO3，用氧氣源時約為6~8kW⋅h/kgO3，有很大的發(fā)展空間。按8kW⋅h/kgO3 電耗估算，達(dá)到電子束同樣的脫硫脫硝效率[12]，電子束能耗為 6.3W/Nm3，而O3 能耗僅為0.83~0.96 W/Nm3，耗電成本節(jié)省80%以上，因此本文主要對基于臭氧氧化的鍋爐煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行基礎(chǔ)試驗(yàn)研究。
1 試驗(yàn)系統(tǒng)及方法
傳統(tǒng)石英管反應(yīng)器，采用單管結(jié)構(gòu)電爐加熱，在應(yīng)用當(dāng)中存在一系列問題：首先，溫度場不均勻，溫度曲線呈典型梯形分布；其次，反應(yīng)器很難做到反應(yīng)氣體的充分預(yù)熱，反應(yīng)經(jīng)歷從低溫到高溫的動態(tài)過程，這給動力學(xué)研究帶來一系列困難。其它研究者往往采用雙管加熱來完成氣體的預(yù)熱，但2 管連接處溫度已有較大降低，預(yù)熱效果欠佳，尤其對于均相反應(yīng)動力學(xué)的研究存在較大誤差。
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本文所采用的多層石英管栓塞流反應(yīng)器，是在借鑒Kasuya 和Glarborg、Rota等人機(jī)制試驗(yàn)裝置基礎(chǔ)上，自行設(shè)計制造的，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。該反應(yīng)器分3 段組成，分別稱為預(yù)熱段、反應(yīng)段、冷卻段。反應(yīng)器共有3 層管道結(jié)構(gòu)，外徑22mm。反應(yīng)氣體分2 個通道送入不同預(yù)熱段，在進(jìn)入反應(yīng)段之前，2 股氣體完全隔離，避免過早反應(yīng)。流量較小的含臭氧空氣從入口1 進(jìn)入，在中心管內(nèi)預(yù)熱后直接進(jìn)入中心反應(yīng)段；流量較大的模擬煙氣則從入口2 進(jìn)入，沿外圈管道進(jìn)入爐膛中心后回流，與臭氧氣體在反應(yīng)段入口快速混合后進(jìn)入中心反應(yīng)段5。中心反應(yīng)段內(nèi)徑5mm，長100mm，屬典型栓塞流反應(yīng)器，其位置剛好在電爐加熱中心等溫段，溫度均勻，在反應(yīng)段入口處，由于2 根預(yù)熱管路的疊加，流通面積突然減小，形成2 股反應(yīng)氣體在入口處的高速混合，盡可能避免了混合、預(yù)熱等因素對于反應(yīng)過程的影響。冷卻段采用空氣進(jìn)行冷卻。當(dāng)總流量控制在1L/min 時，反應(yīng)段停留時間為 33.3/T s，其中T 為反應(yīng)溫度，單位K。
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試驗(yàn)系統(tǒng)如圖 2 所示，壓縮空氣經(jīng)臭氧發(fā)生器放電產(chǎn)生臭氧，部分O3 經(jīng)流量計后送入反應(yīng)器氣體入口1，臭氧濃度采用IN2000 型臭氧分析儀在線測量，臭氧分析儀旁路流量計起調(diào)壓作用。NO、 SO2、N2 等氣體經(jīng)流量計后進(jìn)入混合箱，然后送入反應(yīng)器氣體入口2，試驗(yàn)中維持總氣體流量在 1L/min 左右。尾部氣體成分由羅斯蒙特?zé)煔夥治鰞x NGA2000 在線測量(紅外、紫外原理)，測量結(jié)果以 5s/次的采樣頻率記錄在電腦當(dāng)中，由于NGA2000型煙氣分析儀的NO2和SO2模塊采用紫外吸收的原理，O3 會產(chǎn)生較大的測量干擾，對SO2 的氧化試驗(yàn)采用HORIBA 的PG250 型紅外煙氣測量儀器進(jìn)行。
2 NO/SO2 的同時脫除效果
在前面研究的基礎(chǔ)上，尾部結(jié)合濕法洗滌裝置來研究整體脫硫脫硝效果，試驗(yàn)在多層石英管反應(yīng)器結(jié)合水洗塔試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，流程如圖2。洗滌塔采用空塔結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑140mm，高1m，容積15.38L，吸收液為水。試驗(yàn)中反應(yīng)器溫度100℃，NO 與SO2 初始濃度均為200mL/m3，平衡氣為N2 和空氣。
圖 8 為試驗(yàn)結(jié)果，從圖中可以看到SO2 在洗滌過后脫除效率達(dá)到100%，由于這里的水不是循環(huán)利用，不存在SO2 的飽和問題，因此SO2 的吸收比較徹底。NO 的脫除效率則隨系統(tǒng)輸入臭氧量的不同變化較大，從圖中可以看到隨[O3]/[NO]的增加， NO 的脫除效率不斷上升，至[O3]/[NO]=0.9 時，達(dá)到了86.27%的脫除率，主要是由于NO 被不斷氧化生成了NO2，溶解能力不斷提高？梢姵粞踅Y(jié)合濕法洗滌的方式可以同時高效脫除NOx 和SO2，并且酸性氣體HCl、HF 等也可以一并同時脫除，從而實(shí)現(xiàn)一塔多脫。
3 結(jié)論
對臭氧氧化同時脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了基礎(chǔ)的試驗(yàn)研究，得到主要結(jié)論如下：
（1）在典型鍋爐排煙溫度150℃時，10s 內(nèi)臭氧的無催化熱分解率為28%，而化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)時間僅需0.01s，臭氧的自身分解對與O3、NOx、SO2 之間的反應(yīng)影響不大。
（2）在100~200℃內(nèi)臭氧均可以對NO 進(jìn)行有效氧化，且趨勢非常相似，在[O3]/[NO]=1.0 時，NO 氧化率分別達(dá)到了85.7%和84.8%。300℃以上時，由于臭氧分解速度加快，對NO 的氧化效率有所下降，至400℃時則已無氧化能力，SO2 的存在對 O3/NO 氧化過程影響不大。
（3）結(jié)合尾部濕法洗滌裝置，可以同時對SO2 和NOx 進(jìn)行高效脫除，脫硫效率近100%，脫硝效率隨[O3]/[NO]的增加而得到強(qiáng)化，在[O3]/[NO]=0.9 時，達(dá)到了86.27%的脫硝效率。
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