絡(luò)合鐵法脫除垃圾填埋氣中的H2S

更新時(shí)間：2009-11-24 10:51 來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者: 劉可卿,陳澤智,龔惠娟,吳未立,劉鵬,許雪松,唐秋萍閱讀：5518

摘要:建立了以EDTA和檸檬酸為鐵鹽絡(luò)合劑的循環(huán)脫硫體系,采用絡(luò)合鐵法對(duì)垃圾填埋氣中的H2 S進(jìn)行脫硫中試實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)所建立的絡(luò)合鐵脫硫體系運(yùn)行穩(wěn)定,脫硫效率高,適合應(yīng)用于垃圾填埋氣中硫化氫脫除。

關(guān)鍵詞:垃圾填埋氣,硫化氫,絡(luò)合鐵法,脫硫

目前城市生活垃圾主要采用衛(wèi)生填埋的處置方法。經(jīng)過填埋覆土后的垃圾在厭氧環(huán)境下厭氧發(fā)酵產(chǎn)生垃圾填埋氣,其中含有蛋白質(zhì)、硫酸鹽的垃圾組分經(jīng)發(fā)酵產(chǎn)生H2 S氣體[ 1 ] 。H2 S是一種高度刺激性的氣體,有強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味,當(dāng)空氣中的H2 S 的體積分?jǐn)?shù)超過011%時(shí),能造成人體的中毒,更高濃度會(huì)引起神經(jīng)中樞中毒或窒息[ 2 ] 。當(dāng)H2 S與水共存時(shí)對(duì)金屬產(chǎn)生明顯的腐蝕,即H2 S在水中的離解,由鐵離子與硫離子反應(yīng)生成硫化亞鐵,造成了鋼鐵表面均勻減薄或坑蝕[ 3 ] 。所以濕度很高的填埋氣中H2 S的存在會(huì)引起設(shè)備和管道腐蝕、催化劑中毒,導(dǎo)致生產(chǎn)運(yùn)行成本的增加。另外,當(dāng)填埋氣作為能源燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的SO2 氣體,對(duì)大氣產(chǎn)生酸性氣體污染。所以填埋氣作為燃料氣輸送利用前必須經(jīng)過脫硫預(yù)處理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　絡(luò)合鐵法脫硫工藝原理及特點(diǎn)

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法。絡(luò)合鐵法采用堿 (Na2 CO3 或K2 CO3 )的水溶液吸收硫化物, H2 S氣體與堿發(fā)生反應(yīng)生成HS- ,通過高價(jià)態(tài)Fe離子還原成低價(jià)態(tài)Fe離子,將HS- 轉(zhuǎn)化成硫磺。在再生過程中,低價(jià)態(tài)的絡(luò)合鐵溶液與空氣接觸氧化成高價(jià)態(tài)絡(luò)合鐵溶液,恢復(fù)氧化性能,溶液循環(huán)吸收硫化氫氣體。從而建立一套“吸收氧化2再生2吸收氧化”的循環(huán)脫硫體系[ 4 ] 。

絡(luò)合鐵法脫硫的反應(yīng)過程如下[ 5 ] :

(1) 堿性水溶液吸收H2 S、COS、CS2 :

H2 S + Na2 CO3 →NaHCO3 + NaHS COS + H2O →CO2 + H2 S CS2 + 2H2O →CO2 + 2H2S

(2) 析硫過程:

2Fe3 + (絡(luò)合態(tài)) +HS- →2Fe2 + (絡(luò)合態(tài)) +S↓ +H+

(3) 再生反應(yīng):

4Fe2 + (絡(luò)合態(tài)) + O2 + 2H+ →4Fe3 + (絡(luò)合態(tài)) + 2OH-

(4) 副反應(yīng)為:

2NaHS + 2O2 →Na2 S2O3 + H2O Na2CO3 + CO2 + H2O →2NaHCO3 Na2CO3 + 2HCN →2NaCN + H2O + CO2 ↑ NaCN + S →NaCNS

絡(luò)合鐵法脫硫工藝簡單,脫硫效率高,單質(zhì)硫回收純度高,集脫硫與硫磺回收為一體; H2 S的吸收與脫硫液再生均可在常溫下進(jìn)行; H2 S轉(zhuǎn)化為硫氧化物的副反應(yīng)少,含鐵的溶液不存在環(huán)境污染問題。填埋氣作為一種特殊氣源,其硫化氫含量較低且含有40%的CO2 ,而絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)適用于濃度較低或H2 S濃度較高但氣體流量不大的場(chǎng)合,更重要的優(yōu)點(diǎn)是該工藝在脫除硫化物過程中,幾乎不受氣源中CO2 含量的影響而能達(dá)到非常高的凈化度[ 6, 7 ] 。

1. 2　脫硫劑的選定

脫硫劑的選定包括2個(gè)步驟: (1)采用Na2CO3 溶液中Fe2 +和Fe3 +的可溶性作為依據(jù)來選定絡(luò)合體系的成分; ( 2)根據(jù)經(jīng)濟(jì)和可靠的原則確定絡(luò)合劑最適合的配比,即在較小的絡(luò)合劑用量的前提下獲得較大的總鐵含量[ 8 ] 。根據(jù)Fe2 +和Fe3 +的絡(luò)合能力,選取含有2種不同類型的絡(luò)合劑。其中一種絡(luò)合劑用來牢固地結(jié)合Fe2 + ,以防止生成FeS沉淀;另一種絡(luò)合劑則用來絡(luò)合Fe3 + , 以防止生成 Fe (OH) 3沉淀[ 9, 10 ] 。經(jīng)過對(duì)多種溶液的篩選比較, 確定采用EDTA和檸檬酸為鐵鹽絡(luò)合劑。另外向脫硫液中添加對(duì)甲苯磺酸作為穩(wěn)定劑,可減少絡(luò)合劑的降解[ 11 ] 。

脫硫液組成:總鐵015 mol/L, EDTA 2 g/L,檸檬酸2 g/L,Na2 CO3 20 g/L,硫磺改性劑10 mg/L,殺菌劑10 mg/L,銻系緩蝕劑5 mg/L,消泡劑10 mg/L, pH≈ 815。

1. 3　脫硫中試實(shí)驗(yàn)的工藝流程和設(shè)備

如圖1所示,原料氣進(jìn)入吸收塔底部進(jìn)氣口與絡(luò)合鐵溶液逆流接觸,氣體中的H2 S被絡(luò)合鐵溶液吸收,脫硫后的凈化氣經(jīng)過吸收塔氣液分離器從吸收塔頂部排出進(jìn)入后續(xù)利用工序。吸收了硫化物的富液經(jīng)過富液泵進(jìn)入再生塔由空氣氧化再生,再生液進(jìn)入沉降槽。再生過程中形成的硫磺為硫磺泡沫,脫硫體系中加入的消泡劑可促使硫磺泡沫的減少,硫磺改性劑的加入可提高硫磺的沉降性能,最后濃縮沉降后的硫磺溶液和沉降槽表層的含硫泡沫一同送入離心機(jī)脫水分離進(jìn)行回收。再生液流經(jīng)貯槽、貧液泵、加熱器回流進(jìn)入吸收塔,實(shí)現(xiàn)了脫硫液的循環(huán)使用。再生后的空氣和溶液釋放的CO2 一起從氧化再生塔頂部排空。

2　結(jié)果分析與討論

絡(luò)合鐵法脫硫?qū)嶒?yàn)的氣源為某生活垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的填埋氣,經(jīng)過填埋氣收集系統(tǒng)和脫水系統(tǒng)進(jìn)入絡(luò)合鐵脫硫?qū)嶒?yàn)裝置。填埋氣中H2 S濃度約為 100～300 mg/m3 , CO2 含量在30% ～40%之間,屬于富二氧化碳含硫氣體。

具體的脫硫數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1可見,填埋氣氣源中H2 S濃度在100～ 200 mg/m3 時(shí),絡(luò)合鐵法脫硫后凈化氣體中H2 S濃度可控制在7～15 mg/m3 ;當(dāng)入口H2 S濃度最高達(dá)到300 mg/m3 左右時(shí),出口H2 S濃度達(dá)到最高約為 1719 mg/m3 ;總體脫硫效率大于92%,最高脫硫效率為9415%。經(jīng)過絡(luò)合鐵脫硫裝置填埋氣中大部分的H2 S被脫除,大大減少了H2 S對(duì)填埋氣管道,填埋氣燃?xì)忮仩t、填埋氣燃?xì)廨啓C(jī)、填埋氣燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)等填埋氣后續(xù)利用設(shè)備的腐蝕與損耗,也減少了填埋氣燃燒后SO2 的排放量。

表2為表1各數(shù)據(jù)測(cè)量時(shí)同步測(cè)定記錄的脫硫裝置運(yùn)行條件參數(shù)。由表2可知,絡(luò)合鐵脫硫裝置運(yùn)行穩(wěn)定。吸收塔進(jìn)液量保持46 L /h不變;進(jìn)液溫度從26 ℃開始上升至31 ℃,并穩(wěn)定在33～34 ℃左右;塔內(nèi)溫度隨進(jìn)液溫度變化波動(dòng);進(jìn)氣氣壓控制在 515～615 kPa之間以保證進(jìn)氣量的穩(wěn)定;再生塔的再生液量維持在30 L /h,確保脫硫裝置再生循環(huán)部分的正常運(yùn)行。

如圖2所示,本實(shí)驗(yàn)在吸收塔進(jìn)液量為46 L /h, 進(jìn)氣流量為20 Nm3 /h (其他脫硫裝置運(yùn)行參數(shù)均相同)的條件下,對(duì)不同進(jìn)氣濃度下的脫硫效果進(jìn)行了比較。在進(jìn)氣H2 S濃度小于220 mg/m3 時(shí),脫硫效率都能保持在93%以上。隨著進(jìn)氣H2 S濃度的增加,脫硫效率下降,當(dāng)進(jìn)氣濃度在270 Nm3 /h左右時(shí)效率達(dá)到最低為91%左右,出口H2 S濃度低于 25 mg/m3。分析其原因在進(jìn)氣量恒定時(shí),進(jìn)氣H2 S 濃度的增大等同于進(jìn)氣H2 S負(fù)荷的增加,在吸收塔脫硫液與填埋氣接觸吸收傳質(zhì)過程中,部分H2 S來不及與脫硫液反應(yīng)就通過吸收塔從頂部出口排除, 從而導(dǎo)致了出口填埋氣中H2 S濃度的上升,即脫硫效率降低。

該中試設(shè)備連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月,期間共投加絡(luò)合劑EDTA與檸檬酸各1 100 g,碳酸鈉11 700 g,總計(jì)脫硫64.86 kg,即碳酸鈉消耗量為每克硫0.18 g,絡(luò)合劑消耗量為每克硫0.034 g。

3　結(jié)　論

(1)絡(luò)合鐵脫硫裝置采用EDTA和檸檬酸為鐵鹽絡(luò)合劑建立二元絡(luò)合體系,并添加對(duì)甲苯磺酸作為穩(wěn)定劑以減少絡(luò)合劑的降解,實(shí)現(xiàn)脫硫液的再生循環(huán),中試脫硫裝置運(yùn)行穩(wěn)定。

(2)在脫硫裝置運(yùn)行參數(shù)相同情況下,脫硫效率隨著進(jìn)氣H2 S負(fù)荷的升高降低。

(3)絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)應(yīng)用于填埋氣脫硫取得了良好的效果,總體脫硫效率穩(wěn)定在90%以上,在填埋氣凈化預(yù)處理中表現(xiàn)出很好的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

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