以活性炭為主的吸附類(lèi)空氣凈化技術(shù)發(fā)展綜述
1 引言
隨著室內(nèi)裝修的不斷升溫，各種建筑材料的廣泛應(yīng)用，由此引發(fā)的室內(nèi)空氣污染越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其中主要的污染物為來(lái)源于油漆、膠合板、刨花板、內(nèi)墻涂料、塑料貼面等材料中的甲醛、苯、VOCs（Volatile Organic Compounds）等揮發(fā)性有機(jī)物。
近年來(lái)，針對(duì)上述這些污染物的各類(lèi)空氣凈化器越來(lái)越頻繁的出現(xiàn)在人們的工作和生活環(huán)境中。常見(jiàn)的空氣凈化技術(shù)有：光催化、高壓靜電、負(fù)離子、等離子、吸附等以及相關(guān)的復(fù)合技術(shù)。吸附類(lèi)空氣凈化技術(shù)目前使用比較廣泛，本文介紹吸附類(lèi)空氣凈化技術(shù)發(fā)展，以期對(duì)空氣凈化行業(yè)有一定的借鑒意義。
2 吸附原理
吸附是由于吸附劑和吸附質(zhì)分子間的作用力引起的，根據(jù)作用力的不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要靠分子間的范德華力，把吸附質(zhì)吸附在吸附劑表面，是可逆過(guò)程，只能暫時(shí)阻擋污染而不能消除污染。當(dāng)吸附條件改變，如降低氣相中吸附質(zhì)的分壓力或提高被吸附氣體的溫度，吸附質(zhì)會(huì)迅速解吸。因此，低溫對(duì)物理吸附是有利的；瘜W(xué)吸附是依靠固體表面與吸附氣體分子間的化學(xué)鍵力，是化學(xué)作用的結(jié)果，其作用力大大超過(guò)物理吸附的范德華力，往往是不可逆的過(guò)程，而且，化學(xué)吸附速度會(huì)隨著溫度的升高而增加。通常情況下，揮發(fā)性物質(zhì)的分子與吸附劑起化學(xué)反應(yīng)而生成非揮發(fā)性的物質(zhì)，這種機(jī)理可使得低沸點(diǎn)的物質(zhì)如甲醛被吸附掉。值得注意的是，同一物質(zhì)在較低溫度下可能發(fā)生物理吸附，而在較高溫度下往往發(fā)生化學(xué)吸附，也可能兩種吸附方式同時(shí)發(fā)生[1]。
3 常見(jiàn)的吸附劑
一般來(lái)說(shuō)，常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、硅膠和分子篩等。
3.1 活性炭
活性炭是利用木炭、木屑、椰子殼一類(lèi)的堅(jiān)實(shí)果殼，果核及優(yōu)質(zhì)煤等做原料，經(jīng)過(guò)高溫炭化，并通過(guò)物理和化學(xué)方法，采用活化、酸性、漂洗等一系列工藝而制成的黑色、無(wú)毒、無(wú)味的物質(zhì)。其比表面積一般在500～1700m2/g之間，高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)——毛細(xì)管構(gòu)成一個(gè)強(qiáng)大吸附力場(chǎng)。當(dāng)氣體污染物碰到毛細(xì)管時(shí)，活性炭孔周?chē)鷱?qiáng)大的吸附力場(chǎng)會(huì)立即將氣體分子吸入孔內(nèi)，達(dá)到凈化空氣的作用。
3.2 活性氧化鋁
活性氧化鋁為γ型氧化鋁，一種多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平方米，在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體；在工業(yè)上是變壓器油、透平油的脫酸劑，還用于色層分析；在實(shí)驗(yàn)室是中性強(qiáng)干燥劑。
3.3 硅膠
硅膠的主要成分是二氧化硅，根據(jù)其孔徑的大小分為：大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細(xì)孔硅膠。由于孔隙結(jié)構(gòu)的不同，其吸附性能各有特點(diǎn)。粗孔硅膠在相對(duì)濕度高的情況下有較高的吸附量，細(xì)孔硅膠則在相對(duì)濕度較低的情況下吸咐量高于粗孔硅膠，而B(niǎo)型硅膠由于孔結(jié)構(gòu)介于粗、細(xì)孔之間，其吸附量也介于粗、細(xì)孔之間。大孔硅膠一般用作催化劑載體、消光劑、牙膏磨料等。
3.4 分子篩
分子篩是一種硅鋁酸鹽，主要由硅鋁通過(guò)氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價(jià)較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，比孔道直徑小的物質(zhì)分子吸附在空腔內(nèi)部，而把比孔道大的分子排斥在外，從而使不同大小形狀的分子分開(kāi)，直到篩分分子的作用，因而稱(chēng)作分子篩。
沸石和分子篩都是一富含水的K、Na、Ca、Ba的硅鋁酸鹽。從化學(xué)成分上說(shuō)是一樣的。結(jié)構(gòu)上也差不多，他們的主要區(qū)別是在用途上，沸石一般是天然的，孔徑大小不一，只要有空泡就可以防止爆沸。而分子篩的功能要高級(jí)的多，比如篩選分子、做催化劑、緩釋催化劑等，因而對(duì)孔徑有一定的要求，經(jīng)常是人工合成的。
上述吸附劑中，活性炭在空氣凈化領(lǐng)域中是最常用的吸附劑。因此，介紹以活性炭為主的吸附類(lèi)空氣凈化技術(shù)的發(fā)展。
4 活性炭吸附技術(shù)的發(fā)展
早在第一次世界大戰(zhàn)期間，活性炭就被應(yīng)用于防毒面具。通過(guò)防毒面具應(yīng)用的推動(dòng)，活性炭市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，活性炭的吸附功能在眾多行業(yè)的精制、回收、合成上的應(yīng)用陸續(xù)開(kāi)發(fā)。到20世紀(jì)40年代，隨著環(huán)境保護(hù)日益受到重視，政府法令的日趨嚴(yán)格。活性炭在空氣凈化等方面的用量劇增，越來(lái)越多的應(yīng)用在環(huán)保產(chǎn)業(yè)。自2003年非典期間的活性炭口罩和純凈水的凈化應(yīng)用，使活性炭進(jìn)入人們的日常生活中。近幾年發(fā)展起來(lái)的運(yùn)用活性炭的吸附特性吸附室內(nèi)有害氣體消除室內(nèi)污染，成為活性炭應(yīng)用的一次新革命。
4.1 單一技術(shù)的發(fā)展
4.1.1 活性炭纖維及相關(guān)技術(shù)
活性炭主要被加工成顆粒狀或粉末狀，只有當(dāng)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)略大于有害氣體分子的直徑，能夠讓有害氣體分子完全進(jìn)入的情況下（過(guò)大或過(guò)小都不行），才能達(dá)到最佳的吸附效果[2]。目前粉末狀活性炭逐漸被活性炭纖維取代[3]；钚蕴坷w維一般是用天然纖維或人造有機(jī)化學(xué)纖維經(jīng)過(guò)炭化制成，其主要成份由碳原子組成。碳原子主要以類(lèi)似石墨微晶片、乳層堆疊的形式存在。活性炭纖維有較發(fā)達(dá)的比表面積（2000m2/g）和較窄的孔徑分布，與活性炭相比，有較快的吸附脫附速度和較大的吸附容量。
活性炭纖維雖然優(yōu)于活性炭，但它也不是萬(wàn)能的，其吸附氣體污染物的能力與很多因素相關(guān)：Navarri[4]等對(duì)聚合物原材料炭化和活化制成的活性炭纖維吸附VOCs（以二甲苯、乙酸乙酯和全氯乙烯為測(cè)試氣體）進(jìn)行的研究表明，活性炭纖維對(duì)二甲苯的吸附量隨著比表面積的增加而增加，但比表面積的大小對(duì)乙酸乙酯的吸附量沒(méi)有多大影響；Fuertes[5]等的研究表明，活性炭纖維在吸附不同吸附劑時(shí)，對(duì)高濃度吸附質(zhì)，吸附量與吸附質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)，僅與孔容相關(guān)，對(duì)低濃度吸附質(zhì)，吸附量可依據(jù)吸附質(zhì)的等張比容和極化率精確預(yù)測(cè)。
對(duì)活性炭纖維進(jìn)行表面改性，可以提高其吸附性能：采用空氣氧化方法對(duì)活性炭纖維孔表面的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行修飾，在吸附甲醛時(shí)能顯著增加吸附量和穿透時(shí)間[6]。用 H2O2 對(duì)活性炭纖維非極性表面改性后, 在動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)了對(duì)甲醛較好的吸附效果。用聚丙烯腈活性炭纖維經(jīng)浸漬改性處理后提高了對(duì)甲醛的吸附容量[7]。
4.1.2 單一吸附技術(shù)的局限性
單一吸附技術(shù)主要表現(xiàn)為以下三點(diǎn)局限性[8]：
1）單一吸附劑大多具有專(zhuān)一性，對(duì)某種或某類(lèi)組分具有較好的吸附效果，但室內(nèi)空氣組分復(fù)雜，所需除去的物質(zhì)種類(lèi)、濃度不同，就需要開(kāi)發(fā)具有較大吸附范圍的新型吸附劑。
2）物理吸附存在吸附飽和問(wèn)題，吸附劑工作一段時(shí)間后吸附能力達(dá)到飽和，失去吸附功能；瘜W(xué)吸附隨著吸附劑的消耗，吸附能力也變?nèi)酢?/p>
3）吸附劑吸附空氣中的有機(jī)物，如不及時(shí)清理，可能會(huì)成為細(xì)菌滋生的場(chǎng)所，成為二次污染。
4.2 復(fù)合技術(shù)的發(fā)展
4.2.1 TiO2＋活性炭的相關(guān)技術(shù)
為了彌補(bǔ)單一吸附技術(shù)的缺陷，相關(guān)研究人員開(kāi)發(fā)出了以TiO2為主的催化劑和活性炭結(jié)合的復(fù)合吸附產(chǎn)品。
利用活性炭與光催化劑納米TiO2復(fù)合的方法，首先在支撐體表面上粘結(jié)活性炭形成吸附層，然后再將納米TiO2負(fù)載在活性炭粉末顆粒上形成最外層的光催化層。可以達(dá)到以下的特點(diǎn)[9]：
1）合理的幾何形狀支撐體，使凈化比表面積較大和氣流阻力較小。
2）TiO2處于最外層，紫外光直接作用在TiO2光催化劑上，提高利用率。
3）借助活性炭的吸附作用，對(duì)空氣中極低濃度的污染物進(jìn)行快速吸附凈化和表面富集，加快了光催化降解反應(yīng)的速率，抑制了中間產(chǎn)物的釋放，提高了污染物完全氧化的速率；TiO2的光催化作用促使被活性炭吸附的污染物向TiO2表面遷移，從而實(shí)現(xiàn)了活性炭的原位再生，延長(zhǎng)使用周期。通常被稱(chēng)為“協(xié)同效應(yīng)”。
黃彪等[10]在超臨界乙醇條件下制備TiO2光催化劑-活性炭（Sc-TiO2-AC）復(fù)合材料，并進(jìn)行了針對(duì)甲醛凈化性能的試驗(yàn)研究。通過(guò)和Sc-TiO2與活性炭的簡(jiǎn)單混合物對(duì)比，發(fā)現(xiàn)：若TiO2與活性炭之間僅為簡(jiǎn)單機(jī)械混合，兩者是相對(duì)獨(dú)立，TiO2與吸附劑之間不會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，污染物不能在炭表面遷移，因此對(duì)于TiO2非但沒(méi)有因炭吸附提供其富集的污染物高濃度環(huán)境，反而因污染物先被炭吸附而使TiO2周?chē)h(huán)境的污染物濃度更低，造成光催化降解速度低，去除污染物效果差。又因?yàn)槲廴疚锊荒軓奶康谋砻孢w移至TiO2表面由光催化反應(yīng)過(guò)程脫除，因此也就不能實(shí)現(xiàn)活性炭原位再生的過(guò)程。而復(fù)合材料中光催化劑和活性炭可以達(dá)到“協(xié)同效應(yīng)”。同時(shí)，對(duì)300、350、400℃下制備的Sc-TiO2-AC復(fù)合材料進(jìn)行比較，表明在300℃下制備的Sc-TiO2-AC復(fù)合材料甲醛去除率最高。
胡將軍等[11]采用溶膠-凝膠法制得的含F(xiàn)e3+的TiO2光催化劑，以活性炭纖維作載體，在波長(zhǎng)254nm的紫外光下對(duì)甲醛進(jìn)行吸附和光催化氧化，效率較高。同時(shí)，TiO2的負(fù)載量也影響凈化效率，23.5g活性炭纖維分別負(fù)載2.0g、3.5g、4.5gTiO2時(shí)，隨著催化劑負(fù)載量的增加，曲線上升減退（見(jiàn)圖1），吸附速率變慢。當(dāng)催化劑負(fù)載于活性炭纖維上時(shí)，堵塞了活性炭纖維上相當(dāng)一部分孔徑，且催化劑粉末的吸附性能不及活性炭纖維，導(dǎo)致整體吸附性能的下降。從圖1還可以看出催化劑為3.5g時(shí)獲得了較高的處理率。這可能是因?yàn)榇呋瘎┴?fù)載量較小時(shí)光催化劑與甲醛的接觸面積太小，導(dǎo)致氧化的速率比較慢；但負(fù)載量較大時(shí)卻犧牲了活性炭纖維的吸附性能，同樣也影響了光催化氧化的效率。
4.2.2 新吸附復(fù)合技術(shù)
另外，活性炭摻雜氧化鋁后對(duì)TVOC的凈化性能也有較大的提高。筆者曾對(duì)同一廠家的凈化器做過(guò)相關(guān)的試驗(yàn)。如圖2所示。試驗(yàn)中所用活性炭唯一的區(qū)別就在于是否摻有氧化鋁，從試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，摻有氧化鋁后，在2h內(nèi)凈化器對(duì)TVOC的凈化效率從43％提高到了76％。
近幾年的工作中，筆者也接觸到了另外一些吸附復(fù)合技術(shù)：
1）與靜電場(chǎng)結(jié)合使用，將活性炭氈與聚丙烯過(guò)濾膜復(fù)合，利用鏡像力原理捕集在電場(chǎng)中獲得飽和電量的顆粒污染物。
2）一種不受光源限制的催化技術(shù)為核心，組合生物酶技術(shù)、等離子技術(shù)、負(fù)氧離子技術(shù)、復(fù)合吸附技術(shù)等組成的凈化技術(shù)，該技術(shù)主要對(duì)空氣中的有機(jī)污染氣體氧化分解，達(dá)到清新空氣的目的。
3）生物催化酶與浸漬活性炭結(jié)合，分解甲醛等污染物，使活性炭恢復(fù)活性。
4）微生物吸附復(fù)合技術(shù)[12]，工作原理為：有機(jī)物被微生物攝取之后，通過(guò)代謝活動(dòng)，一方面被分解、穩(wěn)定，并提供微生物生命活動(dòng)中所需的能量；另一方面被轉(zhuǎn)化，合成新的原生質(zhì)（或稱(chēng)細(xì)胞質(zhì)）的組成部分，使微生物自身生長(zhǎng)繁殖。微生物凈化空氣具有以下三個(gè)主要特性：
a由于微生物形體微小，表面積大，從而可以大量吸附有機(jī)物。
b具有很強(qiáng)的分解、氧化有機(jī)物的能力。
c適用范圍廣。由于微生物具有代謝類(lèi)型多樣和生長(zhǎng)繁殖快、易變異等特性，可以針對(duì)不同的用途，在優(yōu)選、馴化的基礎(chǔ)上將各具功能的菌提取出來(lái)。
4.2.3 復(fù)合技術(shù)的局限性
1）以TiO2為主的催化劑和活性炭結(jié)合的復(fù)合吸附產(chǎn)品雖然能在一定程度上延長(zhǎng)活性炭的使用周期，但同樣面臨活性炭失效的問(wèn)題；
2）由于凈化技術(shù)趨于與空調(diào)系統(tǒng)相結(jié)合，活性炭本身會(huì)增加系統(tǒng)的能耗；
3）一些新的吸附技術(shù)如微生物吸附，其本身的安全性問(wèn)題也是需要設(shè)計(jì)人員著重考慮的；
4）二次污染問(wèn)題：靜電場(chǎng)、光催化等技術(shù)可能會(huì)產(chǎn)生臭氧。
5 展望
吸附技術(shù)由于技術(shù)比較成熟，操作方便，已經(jīng)有較廣的適用范圍。但是還有很多提升的空間，從上述的發(fā)展綜述可以看出，吸附技術(shù)還可以從以下幾個(gè)方面來(lái)提高：
1）活性炭或活性炭纖維可以采用相關(guān)技術(shù)進(jìn)行改性，加強(qiáng)其吸附機(jī)理的研究，針對(duì)不同的污染物，采取相應(yīng)的措施，并研制對(duì)多種氣體污染物都能有良好吸附效果的產(chǎn)品；
2）對(duì)于復(fù)合技術(shù)，應(yīng)從催化劑與吸附劑的比例、處理?xiàng)l件等方面考慮，更好的發(fā)揮其“協(xié)同效應(yīng)”和對(duì)氣體污染物的凈化效率；
3）和其他技術(shù)如：高壓靜電、負(fù)離子等聯(lián)合凈化，進(jìn)行互補(bǔ)，達(dá)到凈化的高效率；
4）開(kāi)發(fā)新型吸附產(chǎn)品，使其更好的適應(yīng)市場(chǎng)的需求；
5）活性炭再生成為研究熱點(diǎn)。
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