污泥中重金屬的處理
隨著城市化進(jìn)程的加快，生活廢水和工業(yè)廢水的排放量日益增多，作為污水處理副產(chǎn)物的污泥產(chǎn)量也相應(yīng)增多。污泥成分復(fù)雜，含水率極高且不易脫水，含有較多難降解的有機(jī)污染物、有害重金屬及病原微生物等，嚴(yán)重威脅著人類的生存、健康和發(fā)展。實(shí)踐證明污泥資源化利用是污泥處理的必然出路[1-3]，然而污水處理過(guò)程中超過(guò)一半的重金屬會(huì)轉(zhuǎn)移到污泥中，污泥中的重金屬嚴(yán)重阻礙了污泥的資源化利用。含有較高重金屬的污泥進(jìn)行農(nóng)用時(shí)，不僅增加作物體內(nèi)的重金屬含量，還引起土壤重金屬污染[4]，當(dāng)存在降水時(shí)，污泥和土壤中一部分重金屬進(jìn)入地表徑流和地下滲流并隨水流遷移，進(jìn)而對(duì)地下水造成二次污染。污泥中所含的重金屬對(duì)固化體的工程性質(zhì)也有不利的影響，Minocha等[5]的研究表明，當(dāng)向污泥中加入Zn的濃度達(dá)5%時(shí)，固化試樣的28d抗壓強(qiáng)度降低至控制樣的30%，當(dāng)Zn的濃度達(dá)8%時(shí)，其28d抗壓強(qiáng)度僅為控制樣的15%。王錦芳[6]的研究也表明污泥中的重金屬對(duì)污泥固化體強(qiáng)度的發(fā)展產(chǎn)生不利影響。綜上，如何有效的對(duì)重金屬進(jìn)行處理成為污泥處理與處置必須解決的問(wèn)題。
1 污泥重金屬特性
污泥中的重金屬主要包括Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、As等，由于污泥來(lái)源和類型不同，導(dǎo)致不同國(guó)家污泥中重金屬的種類和含量各不相同，即使是同一國(guó)家不同地區(qū)也不一樣[7-9]。陳同斌等[10]對(duì)我國(guó)城市污泥重金屬進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析表明，我國(guó)城市污泥中的重金屬含量均不同程度的超過(guò)了污泥農(nóng)用的限制標(biāo)準(zhǔn)，詳見(jiàn)表1。污泥中重金屬的存在形式包括以下5種：可交換的離子態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其中前3種形態(tài)穩(wěn)定性差，生物有效性強(qiáng)；后2種形態(tài)穩(wěn)定性強(qiáng)，不易釋放到環(huán)境中[13]。由此可知，對(duì)污泥重金屬進(jìn)行處理時(shí)，不僅要考慮重金屬的成分和含量，還應(yīng)充分重視其形態(tài)的影響。
表1 我國(guó)城市污泥中重金屬含量及農(nóng)用限制標(biāo)準(zhǔn)[10]
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注：1.統(tǒng)計(jì)樣本數(shù)即為污水處理廠數(shù)，資料的年限為1994年-2001年。2.由于城市污泥中的重金屬含量正在逐年下降，因此表中1994年-2001年的平均值略高于當(dāng)前重金屬含量的平均值。
2 污泥重金屬的處理
污泥重金屬的危害不僅與其含量有關(guān)，還與其存在形態(tài)密切相關(guān)。相應(yīng)地的處理方式也有兩種，一種是將污泥中的重金屬固定或者隱定，另一種方式是將重金屬?gòu)奈勰嘀腥コ。?duì)前者來(lái)說(shuō)，重金屬仍存在于污泥或其衍生物中，但由易溶、有毒、不穩(wěn)定的狀態(tài)變?yōu)榈腿芑虿蝗堋o(wú)毒、穩(wěn)定的狀態(tài)，即通過(guò)減少重金屬不穩(wěn)定態(tài)的含量、降低重金屬的活性和生物有效性使污泥達(dá)到無(wú)害化；后者則通過(guò)減少污泥中重金屬的總量來(lái)處理污泥。
2.1 污泥重金屬的穩(wěn)定
污泥重金屬的穩(wěn)定一般是向其中加入鈍化劑，提高污泥的pH值，使重金屬轉(zhuǎn)化成氫氧化物等沉淀，達(dá)到鈍化重金屬并殺死病原菌的效果。曹仲宏等[14]研究了添加劑對(duì)填埋污泥重金屬穩(wěn)定的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明生石灰、粉煤灰和黏土三種添加劑均有利于Cr和Cd向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，其中粉煤灰對(duì)Cr向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用最明顯，而黏土對(duì)Cd的穩(wěn)定作用最強(qiáng)；生石灰能促進(jìn)Pb和Zn的穩(wěn)定，而粉煤灰和黏土則有相反的作用；粉煤灰對(duì)Ni有促進(jìn)作用，生石灰和黏土則反之。由此可知，加入添加劑后污泥重金屬的形態(tài)發(fā)生變化，當(dāng)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)即起到了固定重金屬的作用；不同添加劑對(duì)同一金屬的穩(wěn)定效果不同，即使是同種添加劑對(duì)不同金屬的穩(wěn)定作用也不一樣，有時(shí)甚至?xí)鹣喾吹淖饔，因此在?shí)際中應(yīng)綜合考慮各種重金屬后選擇適宜大多數(shù)重金屬穩(wěn)定的添加劑。
Gan等[15]學(xué)者將近年來(lái)發(fā)展的微波法應(yīng)用于污泥重金屬的穩(wěn)定，之后一些學(xué)者研究了微波在添加劑的作用下對(duì)重金屬的穩(wěn)定效果。Chen等[16]研究了微波在不同添加劑作用下對(duì)重金屬銅的穩(wěn)定作用，表明鐵粉比其它添加劑如碳酸鈉、硅酸鈉等在促進(jìn)銅離子的穩(wěn)定方面效果更顯著，能將銅離子的濃度從179.4mg/L降低到6.5mg/L。Hsieh等[17]則深入探索了微波處理重金屬的影響因素，認(rèn)為適當(dāng)?shù)奶岣呶⒉üβ，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，在加熱過(guò)程中通入惰性氣體N2等方法均能促進(jìn)金屬銅的固定。微波法固定污泥中的重金屬是微波輻射通過(guò)破壁、堆積、包埋、固定、成孔過(guò)程將重金屬有效的閉塞在固定的孔穴實(shí)現(xiàn)的[18]。已有文獻(xiàn)關(guān)于微波法對(duì)重金屬銅固定的研究較多，對(duì)于其它重金屬的固定效果研究較少，并且微波法目前還局限于室內(nèi)試驗(yàn)，對(duì)于實(shí)際大批量污泥的處理仍存在很多問(wèn)題。
2.2 污泥重金屬的去除
2.2.1吸附法
吸附法是利用具有特殊結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分的物質(zhì)來(lái)分離去除重金屬的方法。Kosobucki等[19]探索了經(jīng)濟(jì)有效且易獲得的地質(zhì)材料天然沸石對(duì)污泥重金屬進(jìn)行研究，表明添加2%的斜發(fā)沸石，經(jīng)5h震蕩后，粒徑為0.7-1.0mm的沸石吸附重金屬的效果最好。沸石礦物具有開(kāi)礦的硅氧格架，在晶體內(nèi)部形成很多孔徑均勻的孔道和內(nèi)表面很大的空穴，因而對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的吸附性。此外，一些微生物具有的獨(dú)特細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和成分使其也具有吸附能力。一般認(rèn)為，微生物吸附主要是生物體細(xì)胞壁表面的一些具有金屬結(jié)合、配位能力的基團(tuán)如羥基、羥基等通過(guò)與吸附的重金屬離子形成離子鍵或共價(jià)健來(lái)達(dá)到去除重金屬離子的目的[20]。Brinza等[21]發(fā)現(xiàn)藻類可以吸附一種或多種重金屬離子；Klimmek等[22]研究了30種藻類對(duì)Pb、Cd、Ni和Zn的吸附作用，其中藍(lán)藻對(duì)4種金屬的吸附量最高。Romera等[23]對(duì)37種藻類生物吸附重金屬的情況進(jìn)行了比較，認(rèn)為紅藻、綠藻和褐藻3大藻中，褐藻的吸附容量較高。這些藻類具有較強(qiáng)的吸附能力可能是由于細(xì)胞壁外有一層黏性物質(zhì)，這類物質(zhì)因含有糖醛酸而具有很大的結(jié)合金屬離子的能力。由此可知利用藻類對(duì)污泥重金屬進(jìn)行吸附可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種金屬的吸附且吸附量大，藻類吸附劑還具有成本低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，因而具有較為廣闊的發(fā)展前景。
2.2.2化學(xué)淋濾法
化學(xué)淋濾法處理污泥中的重金屬通常是采用硫酸、鹽酸或硝酸等將污泥的酸度降低，通過(guò)溶解作用，使難溶態(tài)的金屬化合物形成可溶解的金屬離子；或者用EDTA、檸檬酸等絡(luò)合劑通過(guò)離子交換作用、酸化作用，鰲合劑和表面活性劑的絡(luò)合作用，將其中的重金屬分離出來(lái)，達(dá)到減少污泥重金屬總量的目的。Stylianou等[24]研究了酸處理對(duì)雅典市政污水污泥重金屬去除的影響，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，濃度為20%的硫酸與污泥作用30min后對(duì)污泥重金屬的去除效果最明顯，其中Ni、Cu、Cr和Zn的去除率高達(dá)70%以上，對(duì)Pb的去除效果不是很明顯。無(wú)機(jī)酸處理雖然對(duì)大部分金屬去除效果較好但其環(huán)境危害性大，為此黃翠紅等[25]對(duì)有機(jī)酸檸檬酸去除化工廠污泥中的鎘、鉛進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值在3左右，檸檬酸濃度0.2mol/L，搖床轉(zhuǎn)速200r/min，反應(yīng)時(shí)間1d時(shí)，污泥中鎘、鉛的最大去除率分別為91.5%和96.5%，且用此法去除其它污泥中的重金屬鎳、銅也取得了很好的效果。與無(wú)機(jī)酸有所不同，有機(jī)酸檸檬酸能高效的去除重金屬是由檸檬酸的酸性和陰離子的絡(luò)合特性共同發(fā)揮作用的結(jié)果；同時(shí)檸檬酸易于生物降解，對(duì)環(huán)境污染較小。一些學(xué)者還認(rèn)為：僅用酸來(lái)降低污泥的pH值不利于重金屬硫化物向可溶態(tài)離子形式轉(zhuǎn)化，當(dāng)污泥的氧化還原電位Eh值升高時(shí)，金屬硫化物才能被氧化成硫酸鹽溶解出來(lái)[26]。為此，Yoshizaki等[27]采用8%的磷酸和H2O2的室溫下處理污餅，水力停留時(shí)間1h的處理效果即可與1mol/L的鹽酸相當(dāng)，在H2O2存在的情況Cu很容易從污泥中去除，大部分磷酸可以循環(huán)利用。由于加入H2O2提高了污泥的氧化還原電位，因而重金屬的瀝濾效果得到了進(jìn)一步的提高。
2.2.3電動(dòng)修復(fù)法
電動(dòng)技術(shù)最初于20世紀(jì)80年代應(yīng)用在土壤重金屬的去除中，在城市污泥重金屬去除中的應(yīng)用剛起步。電動(dòng)修復(fù)法的去除效率與重金屬的形態(tài)有關(guān)，Akertche等[28]的研究表明污泥中重金屬的形態(tài)是影響重金屬遷移和電動(dòng)修復(fù)效果的重要因素。kin等[29]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)得出了類似的結(jié)論，表明電動(dòng)過(guò)程對(duì)可交換態(tài)重金屬的去除率可達(dá)92.5%，而有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的去除率分別為34.2%和19.8%。一些學(xué)者嘗試將酸化后的污泥進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)試驗(yàn)，Wang等[30]的研究表明經(jīng)酸化后污泥中的重金屬去除率顯著提高，其中Zn、Cu和Ni的去除率高達(dá)90%以上，Cr的去除率達(dá)68%，As的去除率達(dá)31%，經(jīng)電動(dòng)修復(fù)技術(shù)處理后重金屬Zn，Cu，Ni，Cr和Pb的濃度均達(dá)到了美國(guó)環(huán)境保護(hù)部關(guān)于污泥農(nóng)用的限制標(biāo)準(zhǔn)。袁華山等[31]研究了經(jīng)HNO3酸化后脫水污泥在電動(dòng)力作用下，Cd、Zn和Cu的去除率都有明顯的提高，分別比未酸化的污泥去除率增加11%、9%和6%。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)作為一門新型的綠色環(huán)保修復(fù)技術(shù)，去除效率高，特別是對(duì)酸化污泥效果更好，能同時(shí)去除幾種重金屬，從技術(shù)層面是可行的；但對(duì)于更深層次的遷移特性及運(yùn)行成本等問(wèn)題仍有待進(jìn)一步研究。
2.2.4生物淋濾法
生物淋濾技術(shù)是利用自然界的微生物通過(guò)直接作用或其他代謝產(chǎn)物的間接作用，產(chǎn)生氧化、還原、絡(luò)合或溶解作用，將固相中的某些不溶性成分如重金屬分離浸提出來(lái)的一種技術(shù)，其中應(yīng)用最廣泛的是氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌。
Wong等[32]研究了在FeS2作用下，利用厭氧消化污泥分離出的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能使污泥中Zn的去除率達(dá)99%，Cr為65%，Cu為74%，Pb為58%，Ni為84%，效果極為顯著。也有一些學(xué)者嘗試將其它菌種用于生物濾淋中，Mulligan等[33]從尾礦中分離出黑曲霉，其處理的最大溶出率Cu為68%，Zn為46%，Ni為34%。生物濾淋法去除污泥中重金屬的效率取決于微生物的活性和重金屬的種類與形態(tài)，因此實(shí)際應(yīng)用此法時(shí)，不僅要控制好溫度、pH值、Eh值、生物的種類與濃度，還應(yīng)考慮污泥的種類、濃度和重金屬種類等因素的影響，要取得顯著的處理效果，應(yīng)綜合考慮多種因素并嚴(yán)格控制其工藝條件。
3 方法的分析與討論
向污泥添加鈍化劑的方法雖然能實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的固定，但是污泥中重金屬的種類繁多，不同的添加劑對(duì)不同種類的重金屬處理效果不同，有的甚至?xí)鸱醋饔，因而在添加劑的選擇方面較為困難。微波法在適宜的添加劑作用下對(duì)重金屬的穩(wěn)定效果更顯著，但實(shí)際中污泥處理量很大，微波法目前還局限于室內(nèi)試驗(yàn)，其大規(guī)模的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。而且從污泥資源化利用角度來(lái)說(shuō)，微波法處理過(guò)程中過(guò)高的溫度會(huì)降低污泥中的有機(jī)物含量，導(dǎo)致熱值降低，因此經(jīng)微波法處理重金屬后的污泥不適宜進(jìn)行焚燒處理。上述兩種方法屬于重金屬穩(wěn)定技術(shù)，它能在一定時(shí)期一定程度上減輕重金屬的危害，但重金屬的形態(tài)會(huì)隨著時(shí)間的推移和環(huán)境條件的變化而改變，最終會(huì)顯現(xiàn)出不利影響，因而只能起到緩解作用，并不能從根本上降低重金屬的含量，因而只能起到緩解作用，并不能從根本上降低重金屬的含量，因而，重金屬的長(zhǎng)期穩(wěn)定性一直是眾多國(guó)內(nèi)外學(xué)者密切關(guān)注的問(wèn)題之一。
電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在試驗(yàn)中有較好的效果，經(jīng)酸化處理后的污泥效果更顯著；但是該技術(shù)并不成熟，存在很多局限性，且成本較高，不適宜大規(guī)模推廣，因此需進(jìn)行基礎(chǔ)理論和應(yīng)用方面的深入研究；瘜W(xué)淋濾法去除污泥重金屬的效果良好，然而酸化污泥需要消耗大量的化學(xué)試劑，且難以妥善處理高濃度的重金屬淋出液，因而此法費(fèi)用較高，實(shí)際操作復(fù)雜；對(duì)于重金屬處理后的污泥資源化利用而言，酸化處理在一定程度上會(huì)溶解污泥中的氮、磷等有機(jī)質(zhì)，降低污泥的肥料價(jià)值，不利于污泥農(nóng)用。與化學(xué)淋濾法相比，生物淋濾法具有耗酸少、運(yùn)行成本低，實(shí)用性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是經(jīng)濟(jì)有效的重金屬去除方法；然而要使港式濾過(guò)程高效持續(xù)的運(yùn)行，亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題是找到適宜淋濾的生物菌種進(jìn)行大量培養(yǎng)。同時(shí)，生物淋濾過(guò)程中的微生物在自然條件下往往不能起到去除重金屬的作用，其工藝條件要求較嚴(yán)格，例如硫桿菌是嚴(yán)格好氧的，只有在充分供氧的情況下才能有效地去除污泥中的重金屬。
與以上處理方法相比，從經(jīng)濟(jì)有效、易獲得的地質(zhì)材料中或利用自然界中的藻類制取吸附劑來(lái)去除污泥中的重金屬，不僅吸附量大，成本低，而且對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，藻類吸附劑還可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)多種重金屬聽(tīng)吸附，因而具有較為廣闊的發(fā)展前景。
4 結(jié)論
①綜上，利用吸附法處理污泥中的重金屬，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)、效率和環(huán)境安全性方面都具有較好的前景。
②污泥重金屬的處理受多種因素的影響，應(yīng)綜合考慮各種因素，從而達(dá)到最優(yōu)的去除效果。同時(shí)由于重金屬種類、形態(tài)的不同以及去除的復(fù)雜性，導(dǎo)致單一方法只能對(duì)污泥中的某幾種重金屬效果比較明顯，因此，不同方法的有效結(jié)合和聯(lián)用也是今后的發(fā)展趨勢(shì)之一。
③今后應(yīng)積極探索操作簡(jiǎn)單，成本較低，實(shí)用性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，同時(shí)有利于污泥后續(xù)資源化利用的新型處理方法。此外，還要進(jìn)一步深入研究通過(guò)不同方法處理污泥重金屬后，污泥適宜何種方式的資源化利用問(wèn)題。最后，要想從根本上解決重金屬的處理問(wèn)題，還應(yīng)嚴(yán)格控制重金屬的污染源，如含有較多重金屬的工業(yè)廢水不能與城市污水混合處理等。
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作者簡(jiǎn)介: 陳萌(1989-) , 女, 河南潢川人, 碩士研究生, 主要從事泥水環(huán)境等方面的研究。
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