厭氧發(fā)酵液后續(xù)處理研究進展及展望
沼氣是適合在我國農(nóng)村推廣利用的可再生能源[1]。利用沼氣技術(shù)處理畜禽養(yǎng)殖廢物、作物秸稈、生活垃圾以及其他有機廢物，既可處理廢物以保護環(huán)境，又可生產(chǎn)沼氣用作能源，發(fā)展前景廣闊。然而，沼氣生產(chǎn)之后的厭氧發(fā)酵液產(chǎn)生量大，就地消納利用有一定難度；遠距離輸送能耗大、成本高，建設(shè)單位難以承受；隨意排放，則造成環(huán)境的二次污染[2]，其出路仍是許多建設(shè)單位的后顧之憂[2-3]。
養(yǎng)殖場厭氧發(fā)酵液是將養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生的廢棄物投入沼氣池后，在一定的消化器負荷、溫度、pH值、碳氮比和隔絕空氣等條件下經(jīng)一段時間發(fā)酵后的殘余液體部分，即俗稱的沼液。厭氧法的處理對象是高濃度廢水，厭氧處理雖有較高有機物去除率（COD去除率不低于65%~80%，可達85%~90%[4-5]），但其厭氧發(fā)酵出水多數(shù)仍然難以達到直接排放的要求。對于研究較多的豬場厭氧發(fā)酵液來說，其CODcr、BOD5、氨氮、磷指標均很高[6]，如果大量未經(jīng)后續(xù)處理的發(fā)酵液排向水體，必然對環(huán)境造成巨大污染，同時也造成發(fā)酵液中大量有機質(zhì)、氮、磷等生物質(zhì)能源的浪費。
目前，厭氧發(fā)酵液的處置主要有2種途徑。一是應(yīng)用生化處理的工程手段，充分降解、去除其中污染物質(zhì)，達標后排放至環(huán)境，國內(nèi)外學者對此領(lǐng)域做了深入的研究，常見有A/O工藝、SBR工藝、各種組合工藝、生物膜反應(yīng)器等；二是農(nóng)業(yè)資源化利用，這在水稻浸種、有機肥料、動物飼料等多個方面已有廣泛應(yīng)用。筆者將重點論述前者。
1沼液的生化處理方法
1.1A/O工藝
以往工程在應(yīng)用厭氧法處理豬場廢水時，以回收沼氣能源居多，產(chǎn)生沼液多用作農(nóng)肥，或經(jīng)過簡單的氧化塘處理后排放，有的甚至直接排放，很少考慮達標處理，特別是氮的去除。實際上，豬場廢水厭氧發(fā)酵液中仍含有相當數(shù)量的有機污染物，同時在厭氧消化過程中，有機氮被轉(zhuǎn)化成氨氮，導(dǎo)致厭氧出水中氨氮含量很高，達不到排放標準，對環(huán)境的壓力很大。針對以上問題，李卓坪[7]等初步探索了A/O（厭氧/好氧）除碳脫氮技術(shù)對豬場沼液的處理，目前主要研究了此法的兩階段啟動過程（A段、O段分別培養(yǎng)優(yōu)勢菌群—聯(lián)合啟動），試驗表明，當溫度為32±2 ℃，回流混合液比和回流污泥比分別為2和1，O段曝氣量0.5 m3/h時，經(jīng)50 d實際運行，其COD、NH4+-N去除率分別達89.87%和89.31%，反應(yīng)器成功啟動，為豬場厭氧發(fā)酵液無害化技術(shù)提供了一定的科學依據(jù)和借鑒。
1.2SBR工藝
如前所述，厭氧出水具有較高的有機物及氨氮含量，對于厭氧發(fā)酵液的傳統(tǒng)好氧后處理，常用方法有活性污泥法、接觸氧化法和氧化溝工藝等，效果均不理想，出水仍然不能達標[8-9]，且廢水濃度高，直接好氧處理時水力停留時間（HRT）長達16.6 d，投資大，運行費用高[10-11]。
近年來，序批式活性污泥法（SBR）工藝被廣泛應(yīng)用于豬場廢水的直接處理，對有機物、氮、磷的去除都取得了良好的效果，但將SBR工藝拓展至處理豬場廢水厭氧消化液時，可生化性極差，試驗結(jié)果和工程實效均不理想，TKN去除率為47.2%~64.6%；NH4+-N去除率為68.7%和55.0%~57.3%；TN去除率為58.5%~75.0%[12]。Bernet等[13]采用厭氧—好氧的SBR工藝處理豬場廢水，去除率受回流比制約，效果并不是很好，TOC去除率81%~89%，NH4+-N去除率97%，TKN去除率58.5~75.0%。顯然，這種方法也難以達到排放標準。鄧良偉等在比較厭氧消化液中添加及不添加原水的試驗中[12，14-15]發(fā)現(xiàn)，添加原水的試驗組碳源增加、反硝化作用增強，處理效率明顯增高，穩(wěn)定性也得到增強。隨后，又研究了添加原水（配水）比例對處理性能的影響，比較配水10%、20%、30%時的處理狀況，動態(tài)和批式試驗都說明，消化液好氧后處理系統(tǒng)正常運行的配水比必須達到30%以上[16]。將實驗室結(jié)果應(yīng)用于實際工程，也取得了好的效果，工程上SBR系統(tǒng)對豬場廢水厭氧消化液的COD去除90%左右，出水COD基本上在300 mg/L以下；NH4+-N去除率大于99%，出水NH4+-N小于10 mg/L；BOD5去除率大于98%，出水BOD5小于20 mg/L；TN去除率大于90%[17]。但這種方法隨之帶來的問題：一是部分原水添加到厭氧消化液進行好氧處理，減少了厭氧消化的進水量，從而減少了沼氣產(chǎn)量；二是厭氧消化液中添加原水，增加了好氧后處理的曝氣需氧量。而短程硝化正可解決這一問題。鄧良偉等[18]對此也作出了相關(guān)研究，考察了亞硝化/硝化調(diào)控因素，他們的試驗表明，曝氣結(jié)束時氨氮濃度和溶解氧是影響硝化進程的主要因素，通過調(diào)控出水氨氮濃度和溶解氧可以將硝化進程控制在亞硝化階段，這對豬場廢水厭氧消化液好氧后處理系統(tǒng)反硝化過程缺乏電子供體，導(dǎo)致處理效能差的問題很有幫助。
基于規(guī)；B(yǎng)豬場厭氧發(fā)酵池出水中氨氮含量很高，楊劍等[19]以脫氮為目標，在應(yīng)用SBR技術(shù)進行厭氧發(fā)酵液處理的小試時，認為沼液脫氮效果受進水C/N、DO、MLSS影響較大，試驗探尋的最佳運行工況為：前段厭氧攪拌40 min，前段曝氣6 h，后段厭氧攪拌1 h，后段曝氣40 min，運行參數(shù)C/N為10.4，DO為2.0 mg/L，MLSS為5 000 mg/L，為規(guī)；i場廢水厭氧消化液的好氧后處理提供穩(wěn)定高效的技術(shù)。
張翔[20]則采用SBR工藝研究了牛糞廢水高溫厭氧消化液的進一步處理，重點探索了活性污泥的培養(yǎng)、去除能力、SBR絮狀污泥處理過程中各參數(shù)對處理效果的影響以并建立了SBR反應(yīng)器中COD降解的動力學方程。試驗中發(fā)現(xiàn)采用絮狀或者顆粒狀污泥對厭氧消化液中污染物去除能力都比較高，但后者出水懸浮物含量較低，且對COD、總氮的去除略優(yōu)于前者。所確定的最佳工況為：曝氣時間6 h、沉淀時間60 min、溶解氧濃度3 mg/L、污泥負荷0.44 gCOD/gMLSS，此時SBR對COD的去除率基本可維持在75%以上，TKN去除率80%以上，NH4+-N去除率可達95%以上，且效果比較穩(wěn)定。
1.3組合工藝
城市生活有機垃圾厭氧發(fā)酵后的沼液部分類似于垃圾滲濾液，具有成分復(fù)雜、濁度高、色度高、懸浮物高、有機物含量高等的特點。由于垃圾的厭氧發(fā)酵工藝尚未規(guī)模化，只是處于試驗和中試階段，國內(nèi)有關(guān)其厭氧發(fā)酵后沼液處理的報道較少。吳滿昌等[21]研究了采用混凝-UASB-SBR串聯(lián)工藝，對城市生活有機垃圾厭氧發(fā)酵后沼液的處理進行了試驗研究，重點考察了試驗啟動、運行的主要參數(shù)。比較了常用6種混凝劑對原水COD的去除，并認為在實際運用時，投加量是混凝的經(jīng)濟參數(shù)之一；繼而探討了采用SBR反應(yīng)器作為UASB的后續(xù)處理的可行性，試驗證明COD去除效果明顯，穩(wěn)定時可達80%以上。
針對城鎮(zhèn)有機垃圾厭氧消化過程存在的均質(zhì)困難、水解過程緩慢、發(fā)酵后沼液及沼渣難處置、高固體含量厭氧消化的酸抑制和氨抑制等問題，劉國濤等[22]提出“批式水解-UASB組合工藝”，將城鎮(zhèn)有機垃圾分選去除塑料及惰性物質(zhì)后進行破碎，粉碎物先進入批式水解反應(yīng)器水解再進入UASB反應(yīng)器產(chǎn)氣，并用處理后的發(fā)酵液循環(huán)浸泡水解反應(yīng)器中的有機垃圾，有機物水解效果好，同時減少了沼液外排，克服了傳統(tǒng)的厭氧發(fā)酵工藝沼液處理的難題；并通過試驗確定UASB第1天出水浸泡接觸時間為6 h，1 d后接觸時間為24 h時可達較好處理效果。
對于經(jīng)過厭氧處理后的垃圾滲濾液，可生化性變差，尤其對其中高濃度氨氮的去除還未找到經(jīng)濟可行的方法[23]。為此，宋國梁等[24]采用SBR-絮凝沉淀-Fenton氧化-活性炭吸附組合工藝對高氨氮厭氧消化液的后處理進行試驗研究。試驗中，當進水NH4+-N濃度為2 162 mg/L時，SBR段NH4+-N去除率為99.4%，主要在該段去除，整個組合工藝對COD和NH4+-N的去除率分別達95.2%和99.9%，具有很好的有機物和氨氮去除效果，在技術(shù)上可行。但不難發(fā)現(xiàn)，對大規(guī)模應(yīng)用來說，其經(jīng)濟性仍值得考慮。
1.4改進工藝
基于序批式活性污泥法（SBR）的序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR），在反應(yīng)器內(nèi)裝有不同的填料，使污泥顆粒化（如活性炭），或在反應(yīng)器中安裝填料使活性污泥在填料上形成生物膜（如陶粒、塑料球、組合式填料等）[25]，比SBR法更為高效。張瑞紅等[26]采用物化混凝—SBBR工藝研究了廚余垃圾厭氧消化液的處理，旨在降低廚余垃圾厭氧消化液的有機物的濃度，便于后續(xù)處理，同時處理后水可實現(xiàn)再利用，并著重考察此工藝的最佳運行模式及有機負荷、溶解氧、溫度和pH值對脫氮效果的影響。試驗確定的最佳運行條件為：進水0.5 h，曝氣4 h，厭氧2 h，曝氣2 h，沉淀排水0.5 h；溶解氧控制在3.5~5.0 mg/L，進水pH值在8.2左右；溫度在25 ℃時條件最佳。采用此種工藝處理后達到生活垃圾滲濾液排放限值二級標準，可直接進入城市生活污水處理廠。但是，這種方法對生物膜載體的選擇要求極高，且在懸浮物含量較高時，對于消化液的預(yù)處理相當不利。
在生物接觸氧化法和生物流化床改進基礎(chǔ)上開發(fā)出的移動床生物膜反應(yīng)器（Moving Bed Biofilm Reactor，MBBR），其中懸浮填料比表面積大、密度略小于1，在曝氣條件下處于流化狀態(tài)，傳質(zhì)條件良好，可對污染物實現(xiàn)高效去除。國外對MBBR工藝的研究涉及生活污水、工業(yè)廢水處理和脫氮除磷等，并取得了較好的效果[27]。國內(nèi)對MBBR也進行了不少研究，但多數(shù)處于試驗階段。曹玉成等[28]對MBBR處理豬場廢水厭氧消化液作了開創(chuàng)性研究，考察了HRT，進水COD和NH4+-N濃度對反應(yīng)器處理效果的影響，結(jié)果表明，采用此法可以較好地實現(xiàn)同步去除COD和NH4+-N；在溫度為20~30 ℃，填料填充比為50%，進水COD和NH4+-N濃度分別為1 016 mg/L和496 mg/L條件下，當HRT為12.5 h時，COD和NH4+-N去除率可分別達到62%和77%，消化液中可生物降解性有機物基本得到去除，可達養(yǎng)殖廢水排放要求。
結(jié)合傳統(tǒng)活性污泥法的膜生物反應(yīng)器（MBR）以膜組件代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二沉池實現(xiàn)固液分離，可維持高污泥濃度、高容積負荷、出水水質(zhì)好。在垃圾滲濾液、油脂廢水、食品加工廢水、制革廢水等多種污水處理的研究與應(yīng)用中都有報道[29]，而用于豬場污水處理的詳細報道很少，其應(yīng)用實例也主要在日本，且多為小規(guī)模。孟海玲等[30]采用中空纖維膜生物反應(yīng)器作為豬場污水厭氧后的好氧工藝進行深度處理，結(jié)果表明，在低溶解氧、MLSS維持在8.48~13.10 g/L的條件下，COD和NH4+-N平均負荷分別為1.32和0.6 kg/（m3·d），都遠高于普通活性污泥方法，且隨著負荷增加，仍然能保持穩(wěn)定去除率。負荷的降低主要是由膜出水量降低造成的，保證膜通量、降低膜污染是獲得高效、高質(zhì)處理效果的關(guān)鍵所在。此外，探索合適的污泥停留時間也是實際運行中的關(guān)鍵問題。
1.5其他工藝
就豬場廢水厭氧發(fā)酵液中傳統(tǒng)工藝難處理的氨氮的問題，宋國梁[31]探索了SHARON-ANAMMOX工藝（短程硝化—厭氧氨氧化聯(lián)合工藝）處理高氨氮豬場厭氧消化液的可行性和運行性能。研究以好氧活性污泥接種，成功啟動了短程硝化反應(yīng)器，出水亞硝態(tài)氮濃度占總硝態(tài)氮濃度80%以上，NH4+-N/NO2-在1∶1左右，總無機氮的平均去除率達35.42%；在進水氨氮濃度431.09 mg/L的條件下，經(jīng)此工藝處理后，出水平均氨氮濃度為35.63 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為12.19 mg/L，硝態(tài)氮濃度為23.70 mg/L，總氮的平均去除率達83.31%，具有良好的實際應(yīng)用性和經(jīng)濟性。但由于厭氧氨化細菌倍增時間長，對環(huán)境要求高[32]，將此方法應(yīng)用于工程實際時，在較短時間內(nèi)獲得大量菌種將是其面臨的主要問題。
張國治等[33-34]采用懸浮藻和固定藻分別處理雞糞厭氧發(fā)酵液，在不同的季節(jié)和溫度條件下進行試驗，發(fā)現(xiàn)藻類對沼液中的NH4+-N、TP等污染成分有較高的凈化效率，其中懸浮藻平均可去除氨氮62.4%、總磷62.7%，固定藻平均可去除氨氮84.0%、總磷73.8%，試驗結(jié)果穩(wěn)定。在進行藻類凈化試驗時也發(fā)現(xiàn)，動態(tài)的固定藻處理法在提高廢液負荷、增加處理量及凈化效果方面均明顯優(yōu)于靜止的懸浮藻法[34]，在相同處理時間內(nèi)，固定藻膜對主要污染物的去除率比懸浮藻高出1~3倍，且固定藻成本低、能耗少、產(chǎn)物易回收，為解決沼液出路問題提供了一條實用可行的途徑。后又研究了應(yīng)用好氧接觸氧化、顫藻附著生物床和水生植物聯(lián)合工藝處理雞糞發(fā)酵液[35]的方法，最終COD、氨氮的去除率可達90.6%~94.8%、96.8%~100.0%，廢水色素可有效脫除，出水可達標。
對浮游植物處理厭氧消化液，黃輝[36]對浮萍混養(yǎng)體系處理養(yǎng)豬場沼液的效果也進行了一些研究，試驗將廢水、健康浮萍及水花生共同加到水生植物處理裝置中，連續(xù)培養(yǎng)7 d，監(jiān)測COD、NH4+-N、TP和pH值的變化，發(fā)現(xiàn)COD、NH4+-N和TP濃度均持續(xù)降低，總?cè)コ史謩e達75.7%、47.6%和83.0%，認為利用浮萍混養(yǎng)體系處理養(yǎng)豬場廢水具有較好的經(jīng)濟可行性及廣闊的應(yīng)用前景。但是要指出的是，該系統(tǒng)為實驗室條件，與實際情況有一定差距，且尚未考察較長時期內(nèi)植物生長、污染物去除情況及植物衰亡條件下污染物去除狀況，仍需進一步深入完善。
2農(nóng)業(yè)資源化利用
沼液主要應(yīng)用于以下幾個方面：一是肥料。葉面液肥、有機追肥等。二是生物農(nóng)藥。沼液浸種、防治病、蟲害。三是飼料。養(yǎng)魚、養(yǎng)豬及蚯蚓。四是培養(yǎng)料液。栽培食用菌、無土栽培、培育幼苗。目前，作為生物肥料和生物農(nóng)藥使用仍是沼液厭氧發(fā)酵殘留物的主要利用方式[37]。
沼液富含多種作物所需的水溶性營養(yǎng)成分，是一種速效水肥[38-39]，適宜作根外施肥，噴施效果明顯。我國目前己經(jīng)研制出了“洞庭豐”和綠霸2種產(chǎn)品，它們均為發(fā)酵成熟的沼液經(jīng)過篩、過沙層、纖維層、去除較大的雜質(zhì)，澄清后與相應(yīng)的無機成分進行絡(luò)合、混合、濃縮、凈化成集作物生長發(fā)育所需各種營養(yǎng)物于一體的有機絡(luò)合營養(yǎng)液[2，40]。李鵬[41]對城市生活垃圾厭氧消化液經(jīng)混凝劑絮凝處理、加入表面活性劑后的消化液作為葉面肥的試驗進行了研究，并指出，此種消化液中營養(yǎng)成分的濃度沒有超過在葉面噴施的可接受的最大濃度，在實際使用時消化液可以不經(jīng)稀釋直接使用，非常具有實用價值。
鳥糞石結(jié)晶沉淀法作為一種新方法，可以將沼液中的氮、磷、硫等植物營養(yǎng)元素加以回收，且可以作為優(yōu)良的氮磷緩釋肥料，在高氨氮、磷廢水處理中研究廣泛。董濱等[42]綜述了此法用于處理豬場污水的研究現(xiàn)狀，安東[43]、蔣京東[44-45]、李金頁等[46]、陳瑤[47]、徐遠[48]均對鳥糞石結(jié)晶法對廢水中氨氮的去除進行了研究，得出了積極的結(jié)論。但需要指出的是，鳥糞石工藝產(chǎn)業(yè)化的主要問題是運行成本高、回收鳥糞石純度低，對其農(nóng)業(yè)實用性的研究少。降低其生產(chǎn)運行成本、提高鳥糞石產(chǎn)量和純度將是今后的重點[49]。此外，彭劍鳳等[50]采用磷酸銨鎂結(jié)晶法，通過序批式磷回收反應(yīng)器（SPRR）可以直接從養(yǎng)豬廢水厭氧消化液中回收營養(yǎng)元素，也具有廣闊的應(yīng)用前景。
基于沼液浸種，營養(yǎng)豐富、殺蟲滅菌、提高作物抗逆性、避免低溫影響的機理。沼液浸種廣泛應(yīng)用于提高種子抗病能力及發(fā)芽率[51-52]的實際生產(chǎn)中。沼液經(jīng)過長期的厭氧、絕氧環(huán)境，使大量的病菌、蟲卵、雜草種子窒息而亡，且沼液本身含有吲哚乙酸、赤霉素和較高容量的氨和銨鹽，可以殺死或抑制種子表面的病菌和蟲卵，達到防病滅蟲的效果[37]。李改蓮[53]進行了藥肥的實驗室研究，研制出4種新型無污染藥肥，并考慮了它們的規(guī)模化應(yīng)用；張無敵等[54]發(fā)現(xiàn)厭氧發(fā)酵殘留物至少對30種病害具有防治效果，有些的效果甚至超出了現(xiàn)用的農(nóng)藥。以上研究都為沼液用于生物農(nóng)藥打下了良好的基礎(chǔ)。
3結(jié)論和展望
工程方法生化處理沼液的模式占地少，適用性廣，不受地理位置限制；運行效果穩(wěn)定；容積負荷高，容積產(chǎn)氣率高，甲烷回收量多。缺點是投資大、能耗大，達2~4 kW·h/m3；運行費用高，一般為處理沼液費用為2.0元/m3左右，機械設(shè)備多，維護管理量大；需要專門的技術(shù)人員管理[2，55]。
對于厭氧發(fā)酵液的農(nóng)業(yè)資源化利用，所用發(fā)酵原料的種類、比例和處理條件不同，會使其的成分、性質(zhì)、功效等有很大差異[37]；且對利用過程中存在的問題，如浸種所用沼液濃度、沼液中所含抗生素類物質(zhì)對環(huán)境和人畜健康的影響等，尚有待研究。
此外，若采用濾膜工藝，用工程方法濃縮沼液，使其成為便于運輸和農(nóng)業(yè)利用的產(chǎn)品，具有良好的發(fā)展前景，但國內(nèi)外對此研究甚少？紤]到其經(jīng)濟性能，其規(guī)模化應(yīng)用也仍有待研究[56-60]。
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