循環(huán)冷卻水處理配方的改進(jìn)
摘要：針對(duì)化肥廠原用水穩(wěn)劑Z851在現(xiàn)場(chǎng) 應(yīng)用 中暴露的 問題 ，從篩選單劑開始，經(jīng)過試驗(yàn)，研制出以有機(jī)膦、磺酸鹽類共聚物、鋅等為主劑的水穩(wěn)劑Z981B，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用證明：Z98lB水穩(wěn)劑綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于原來的相磷鋅系水穩(wěn)劑，碳鋼試管平均腐蝕速率0.0368mm/a，粘附速率11.06mcm，適用于 目前 化肥循環(huán)水運(yùn)行狀況，有優(yōu)良的緩蝕阻垢性能。
關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水 水質(zhì)穩(wěn)定劑 緩蝕 阻垢
1 化肥循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀
我公司化肥廠循環(huán)水系統(tǒng)原用水穩(wěn)劑Z851是公司 研究 所于20世紀(jì)80年代初期針對(duì)當(dāng)時(shí)化肥系統(tǒng)運(yùn)行工況研制開發(fā)的一種鉬磷鋅系水穩(wěn)劑。該水穩(wěn)劑對(duì)當(dāng)時(shí)化肥廠的水處理起到了一定的積極作用。但隨著時(shí)間的推移，化肥循環(huán)水系統(tǒng)的運(yùn)行工況和水質(zhì)狀況都起了一系列的變化，Z851在應(yīng)用中日漸暴露其不足，其主要表現(xiàn)為：缺少對(duì)銅換熱器的緩蝕能力，碳鋼腐蝕嚴(yán)重，結(jié)垢現(xiàn)象也較為突出，部分高溫水冷器夏季有冷卻不下來的現(xiàn)象，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)超標(biāo)嚴(yán)重。表1、表2分別是化肥廠使用Z851水穩(wěn)劑條件下現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和水冷器垢樣 分析 結(jié)果。
從表2數(shù)據(jù)來看：銅和不銹鋼水冷器垢樣中的結(jié)垢因子(CaO+MgO+P2O2)都在40%以上，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上，說明循環(huán)水系統(tǒng)中結(jié)垢和鋅鹽沉積都相當(dāng)嚴(yán)重[1];而碳鋼水冷器垢樣中的Fe2O3含量又反映出碳鋼的腐蝕也是不容忽視的，從表1數(shù)據(jù)又同時(shí)印證系統(tǒng)結(jié)垢腐蝕的嚴(yán)重性。這說明使用Z851水穩(wěn)劑，其緩蝕阻垢性能都已遠(yuǎn)不能滿足目前化肥循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，為此研制開發(fā)新型水穩(wěn)劑勢(shì)在必行。
2 新型水穩(wěn)劑的實(shí)驗(yàn)室研制
化肥廠循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水有兩種水源：水庫水和河道水，具體水質(zhì)數(shù)據(jù)見表3，一般現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)是一種水源單獨(dú)補(bǔ)加，當(dāng)某種水源供水不足時(shí)，再換用另一種水源，但兩種水都是超低硬度、低堿度的強(qiáng)腐蝕性水，經(jīng)濃縮5-7倍后，仍有一定的腐蝕性，又呈現(xiàn)較強(qiáng)的結(jié)垢趨勢(shì)，這對(duì)開發(fā)新水穩(wěn)劑提出了更高的要求，要求其不僅有優(yōu)良的緩蝕性能，同時(shí)有很好的阻垢分散性能。
| 年份 | 碳鋼試驗(yàn) | 銅試驗(yàn) | ||
|
腐蝕速率／ （mm·a-1） |
粘附速率／ (mcm) |
腐蝕速率／ （mm·a-1） |
粘附速率／ (mcm) |
|
| 1998 | 0.2268 | 18.22 | ||
| 1999 | 0.2473 | 29.17 | 0.2229 | 10.58 |
| 總公司標(biāo)準(zhǔn) | <0.075 | <15 | <0.005 | <15 |
| 水冷器號(hào) 材質(zhì) | 垢 組 分 | ||||||||||
|
w (550℃灼減) |
w (950℃灼減) |
w (酸不溶物) |
w (CaO+MgO) |
w (P2O5) |
w (Fe2O3) |
w (Al2O3) |
w (ZnO) |
w (CuO) |
總計(jì) | ||
| 0103-E2 | 碳鋼 | 11.47 | 1.98 | 8.06 | 3.04 | 10.65 | 60.18 | 3.82 | 3.77 | 0.01 | 102.9 |
| 4112-KE1 | 碳鋼 | 10.67 | 1.36 | 6.14 | 1.87 | 8.26 | 66.75 | 2.53 | 1.11 | 0.04 | 98.7 |
| 4111-K1E3 | 銅 | 15.2 | 1.8 | 3.15 | 12.14 | 34.01 | 4.04 | 15.02 | 23.83 | 0.33 | 109.5 |
| 4117-K1E1 | 不銹鋼 | 17.97 | 2.44 | 0.94 | 15.89 | 29.36 | 1.68 | 8.58 | 22.79 | 0.02 | 99.7 |
| 分析項(xiàng)目 | 水庫水 | 河道水 |
|
總硬度ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
23.4 | 55.0 |
|
總堿度ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
16.0 | 31.2 |
|
鈣硬ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
16.6 | 34.4 |
|
PH值
|
7.21 | 6.89 |
|
ρ(C1-)/(mg·L-1)
|
8.85 | 36.3 |
|
ρ(SO42-)/(mg·L-1)
|
15.5 | 34.2 |
|
電導(dǎo)率/（μS·cm-2）
|
112.0 | 244.0 |
|
ρ（總?cè)芄蹋?(mg·L-1)
|
72.3 | 167.5 |
|
ρ（濁度）/(mg·L-1)
|
1.0 | 1.2 |
2.1 水穩(wěn)劑配方的確定
對(duì)Z851配方中的單劑及配比進(jìn)行了具體分析，同時(shí)針對(duì)其在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中所表現(xiàn)的不足，認(rèn)為配方本身存在的主要缺陷為：①缺少銅緩蝕劑;②配方中所用有機(jī)磷性能欠佳，存在一定程度的分解，分解后藥效降低;③沒有較好的阻垢分散劑來適應(yīng)高濃縮倍數(shù)運(yùn)行。根據(jù)分析我們進(jìn)行了新型水穩(wěn)單劑的篩選，優(yōu)選了有機(jī)磷竣酸、磺酸鹽類共聚物及銅緩蝕劑苯驕三氮挫，同時(shí)復(fù)配一定的鋅鹽。
根據(jù)優(yōu)選的單劑，進(jìn)行單劑間不同比例的復(fù)配，共試驗(yàn)了38個(gè)配方，其中14個(gè)配方的不預(yù)膜試片的腐蝕速率低于 0.046 mm/a。初選得到的 14個(gè)配方，進(jìn)行多次試驗(yàn)，各配方的腐蝕速率見表4。
| 配方 | 單劑配比 |
腐蝕速率/ （mm·a-1） |
緩蝕率/% | |||
| w(有機(jī)膦羧酸)/% | w(磺酸鹽類共聚物)/% | w（苯駢三氮唑)/% | w(Zn2+)/% | |||
| 1 | 4 | 6 | 2 | 8 | 0.0390 | 97.6 |
| 2 | 6 | 8 | 1 | 10 | 0.0346 | 97.9 |
| 3 | 12 | 10 | 2 | 12 | 0.0150 | 99.1 |
| 4 | 8 | 12 | 3 | 15 | 0.0357 | 97.8 |
| 5 | 10 | 15 | 1 | 6 | 0.0318 | 98.0 |
| 6 | 12 | 8 | 3 | 8 | 0.0277 | 98.3 |
| 7 | 6 | 15 | 2 | 10 | 0.0174 | 98.9 |
| 8 | 8 | 12 | 5 | 12 | 0.0366 | 97.7 |
| 9 | 10 | 8 | 3 | 15 | 0.0424 | 97.4 |
| 10 | 12 | 10 | 1 | 6 | 0.0207 | 98.7 |
| 11 | 6 | 12 | 2 | 8 | 0.0260 | 98.4 |
| 12 | 8 | 15 | 3 | 10 | 0.0244 | 98.6 |
| 13 | 10 | 15 | 3 | 10 | 0.0175 | 98.9 |
| 14 | 8 | 12 | 1 | 10 | 0.0274 | 98.3 |
| 空白 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.6250 | 0.00 |
Z981B的組成：有機(jī)瞵HEDP、有機(jī)瞵羧酸、苯駢三氮唑、磺酸鹽類共聚物、鋅鹽。
由表4可知：3，7，13配方在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)均有十分優(yōu)異的緩蝕效果，綜合考慮藥劑的穩(wěn)定性、各單劑間的協(xié)同性以及藥劑成本等條件，最終選擇 7號(hào)配方，命名為 Z981B。
2.2 配方性能評(píng)定試驗(yàn)
2.2.1 緩蝕性能試驗(yàn)
試驗(yàn)水質(zhì)：現(xiàn)場(chǎng)補(bǔ)充水，采用水庫水。
試驗(yàn)條件：溫度50℃，試片為1型20’碳鋼和紫銅，試片不經(jīng)預(yù)膜。運(yùn)行過程中試驗(yàn)水 自然 濃縮，試驗(yàn)結(jié)果見表5。
| Z981B投加量/（mg·L-1） | 腐蝕速率/（mm·a-1） | 銅腐蝕速率/（mm·a-1） |
| 60 | 0.6388 | 0.0075 |
| 100 | 0.0365 | 0.0057 |
| 120 | 0.0249 | 0.0048 |
| 150 | 0.0221 | 0.0033 |
| 200 | 0.0171 | 0.0021 |
試驗(yàn)表明：Z981B水穩(wěn)劑投加量越高，緩蝕性能越好，當(dāng)投加量高于120 mg/L時(shí)，緩蝕效果優(yōu)良，綜合考慮Z98lB的其它性能，Z98lB的使用投加量選擇為 150 mg/L。
2.2.2 靜態(tài)阻垢試驗(yàn)
由于水穩(wěn)劑為有機(jī)磷鋅類，因此阻垢性能不僅要考慮阻碳酸鈣性能，同時(shí)還要考慮阻磷酸鈣和穩(wěn)鋅性能。Z98lB試驗(yàn)投加量都為 150 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)碳酸鈣的阻垢率為99.2%，對(duì)磷酸鈣的阻垢率為98.7%，對(duì)鋅離子的穩(wěn)定作用為94.8%。
2.2.3 藥劑穩(wěn)定性試驗(yàn)
藥劑在水中停留時(shí)間長，受熱及氧化性殺菌劑的 影響 有可能分解而產(chǎn)生正磷，若分解嚴(yán)重勢(shì)必會(huì)影響藥劑的性能。通過考察常溫、受熱50℃、受熱50℃并加氧化劑條件下Z98lB水穩(wěn)劑的分解程度，觀察水穩(wěn)劑的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。Z98lB的投加量為 150 mg/L，水中總磷的質(zhì)量濃度為8.5mg/L。試驗(yàn)采用蒸餾水，氧化性殺菌劑采用強(qiáng)氯精(三氯異氰豚酸)，每天投加 2 mg/L。定時(shí)分析正磷濃度，試驗(yàn)結(jié)果見表6。
| 試驗(yàn)條件 | 不同時(shí)間水中ρ（正磷）/（mg·L-1） | 分解率 | |||||||
| 0h | 24h | 48h | 72h | 96h | 120h | 144h | 168h | ||
| 常溫 | 0.141 | 0.141 | 0.169 | 0.197 | 0.211 | 0.211 | 0.211 | 0.225 | 0.99 |
| 50oC | 0.169 | 0.183 | 0.141 | 0.225 | 0.169 | 0.155 | 0.183 | 0.225 | 0.66 |
| 50oC且每天加強(qiáng)氯精2mg/L | 0.281 | 0.591 | 0.619 | 0.816 | 0.927 | 1.224 | 1.226 | 1.407 | 13.2 |
| 注:分解率%=(試驗(yàn)后正磷-試驗(yàn)前正磷)/8.5 | |||||||||
試驗(yàn)結(jié)果表明：Z98lB水穩(wěn)劑在常溫和50℃條件下，隨著藥劑停留時(shí)間的延長，藥劑存在一定的分解，但分解率很低，加入強(qiáng)氯精后，分解程度有所增加，但影響不是很大，7d(16 h)后的分解率只有13.2%。說明Z98lB水穩(wěn)劑熱穩(wěn)定性和抗氧化性都較好。
2.3 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)
采用動(dòng)模試驗(yàn)裝置對(duì)Z98lB的緩蝕阻垢性能進(jìn)行綜合考察，通過模擬生產(chǎn)裝置現(xiàn)場(chǎng)條件來考察水穩(wěn)劑對(duì)碳鋼、銅的緩蝕阻垢性能。試驗(yàn)參數(shù)及試驗(yàn)結(jié)果見表7。
| 項(xiàng)目 | 碳鋼 | 銅 |
| 預(yù)膜Z981B投加量/（mg·L-1） | 400 | 400 |
| 預(yù)膜PH值 | 7.0～7.5 | 7.0～7.5 |
| 正常Z981B投加量/（mg·L-1） | 150 | 150 |
| 試驗(yàn)時(shí)間/h | 360 | 360 |
| 流速/（m·s-1） | 1 | 1 |
| 進(jìn)口水溫/0C | 32 | 32 |
| 蒸汽溫度/0C | 99～100 | 99～100 |
| 正常運(yùn)行PH值 | 7.5～8.5 | 7.5～8.5 |
| 濃縮倍數(shù)/倍 | 4.5～6.5 | 4.5～6.5 |
| 掛片腐蝕速率/（mm·a-1）水池 | 0.0160 | 0.00084 |
| 掛片器 | 0.0244 | 0.0021 |
| 試管腐蝕速率（mm·a-1） | 0.0416 | 0.0036 |
| 試管粘附速率/mcm | 12.76 | 7.21 |
動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果表明：Z98lB水穩(wěn)劑適合在模擬現(xiàn)場(chǎng)化肥廠循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)運(yùn)行條件下應(yīng)用。
3 現(xiàn)場(chǎng) 應(yīng)用
化肥循環(huán)水系統(tǒng)有川座涼水塔和1套自動(dòng)加藥系統(tǒng)，總循環(huán)量為 30000～33000 m3/h，保有水量7000 m3;，全廠共有水冷器百余臺(tái)，以碳鋼和不銹鋼為主，并有10%左右的銅質(zhì)水冷器。冷卻水進(jìn)口溫度32℃，出口溫度42℃。循環(huán)水系統(tǒng)以通氯殺菌為主，輔以殺菌劑——穩(wěn)定性二氧化氯和異噻唑啉酮。
正常運(yùn)行時(shí)現(xiàn)場(chǎng)主要控制指標(biāo)為;ρ(總磷)=8～10 mg/L，PH=7.5～8.5，濃縮倍數(shù)4.5～5.5，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)換熱器的腐蝕與結(jié)垢數(shù)據(jù)見表8。
| 監(jiān)測(cè)時(shí)間 | 碳鋼 | 銅 | ||||
| 腐蝕速率/(mm·a－１) | 粘附速率/mcm | 腐蝕速率/(mm·a－１) | 粘附速率/mcm | |||
| 掛片 | 試管 | 掛片 | 試管 | |||
| 2000/3 | 0.0170 | 0.0158 | 11.44 | 0.0030 | 0.0031 | 11.44 |
| 2000/4 | 0.0489 | 0.0485 | 10.25 | 0.0025 | 0.0029 | 8.04 |
| 2000/5 | 0.0099 | 0.0312 | 8.41 | 0.0086 | 0.0067 | 4.41 |
| 2000/6 | 0.0371 | 0.0569 | 13.31 | 0.0033 | 0.0033 | 7.95 |
| 2000/7 | 0.0619 | 11.39 | 0.0028 | 7.50 | ||
| 2000/8 | 0.0746 | 0.0148 | 10.39 | 0.0012 | 0.0033 | 8.43 |
| 2000/9 | 0.0530 | 0.0284 | 12.25 | 0.0036 | 0.0038 | 7.96 |
| 平均值 | 0.0400 | 0.0368 | 11.06 | 0.0037 | 0.0037 | 7.96 |
從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，Z98lB水穩(wěn)劑使用后，現(xiàn)場(chǎng)化肥循環(huán)水系統(tǒng)監(jiān)測(cè)結(jié)果都處于良好狀態(tài)，達(dá)到了原來化肥廠提出的廠生用要求。
4 結(jié)語
Z981B水穩(wěn)劑采用了磷竣酸、多元磺酸共聚物等高效緩蝕阻垢件能的新型水處理劑，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用證明，2981B水穩(wěn)劑適用于 目前 化肥水質(zhì)運(yùn)行條件，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果較好，具有優(yōu)良的碳鋼、銅緩蝕性能和阻垢性能。與原水穩(wěn)劑Z851相比，Z98lB水穩(wěn)劑的應(yīng)用大大降低了水冷設(shè)備的腐蝕速率，延長了設(shè)備的使用壽命，節(jié)省了大量的設(shè)備更新和維修費(fèi)用;降低了沉積速率，提高了換熱效率，減少了水冷設(shè)備的清洗費(fèi)用，具有良好的 經(jīng)濟(jì) 效益。
參考 文獻(xiàn) ：
[1]李文融，曾堅(jiān).循環(huán)水處理手冊(cè)[M]天津：天津 科學(xué) 技術(shù)出版社，1990.
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