幾種Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺陽(yáng)離子絮凝劑的比較

更新時(shí)間：2014-05-16 16:38 來(lái)源：第一論文作者: 閱讀：1886

摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對(duì)二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進(jìn)行mannich反應(yīng)，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反應(yīng)發(fā)生的條件及不同的反應(yīng)條件下的反應(yīng)程度，并進(jìn)行了各種mannich產(chǎn)物的絮凝效果對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。

關(guān)鍵詞：Mannich反應(yīng) 陽(yáng)離子絮凝劑胺化度絮凝效果

一.前言

隨著經(jīng)濟(jì) 的發(fā)展，水處理工業(yè) 越來(lái)越受到人們的重視。自從1954年美國(guó)道化學(xué)公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來(lái)，高分子絮凝劑一直是較活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。其中陽(yáng)離子聚合物近年來(lái)尤其引人注目，這不僅因?yàn)樗肿恿看�，易�?duì)廢水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因?yàn)閺U水微粒表面帶有負(fù)電荷，陽(yáng)離子可同時(shí)起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過(guò)濾脫水[1-4]。

丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進(jìn)行Mannich反應(yīng)生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。運(yùn)用Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽(yáng)離子化的經(jīng)典方法之一，用這個(gè)方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應(yīng)即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽(yáng)離子聚合物[5-9]。故Mannich反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于水處理工業(yè)。在這個(gè)反應(yīng)中人們使用的胺一般是二甲胺(DMA)，而其他的一些低烷基胺比如二乙胺(DEA)、N、N-甲基乙基胺(MEA)、乙二胺(EDA)、N、N-二甲基丙二胺(DMADA)、N-甲基對(duì)二氮已烷(MDAH)等在理論上也可進(jìn)行Mannich反應(yīng)，但后者進(jìn)行的反應(yīng)卻很少被報(bào)道。到底這些胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)的難易程度如何，其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢?本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對(duì)二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及其產(chǎn)物對(duì)含油廢水的絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生Mannich反應(yīng)且由于其烷鏈增加，相應(yīng)增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。

二.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

丙烯酰胺(AM)： AR ，山東石油化工總廠生產(chǎn);甲醛(FD)：AR ，30%水溶液，廣州東紅化工廠;二甲胺(DMA)：AR， 36%水溶液，北京化學(xué)試劑公司;二乙胺(DEA)：AR ，98%溶液，武漢市江北化學(xué)試劑廠;N、N-甲基乙基胺(MEA)：AR ，西隴化工廠;乙二胺(EDA)：AR，武漢市江北化學(xué)試劑廠;N、N-二甲基丙二胺(DMADA)：AR，西隴化工廠;N-甲基對(duì)二氮已烷(MDAH)：AR，西隴化工廠。

2.2 聚丙烯酰胺(PAM)的制備

將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過(guò)硫酸銨一起加入反應(yīng)器內(nèi)，通入氮?dú)�，升溫聚�?~5小時(shí)，將產(chǎn)物提純干燥得PAM固體顆粒。用粘度法測(cè)其分子量。

2.3 Mannich反應(yīng)

稱3~5%的PAM溶液100g加入到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，加入適量甲醛和胺，反應(yīng)1~2小時(shí)，冷卻出料。用膠體滴定法測(cè)其胺化度。

2.4 絮凝效果檢測(cè)

A 制含油廢水

取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強(qiáng)力乳化機(jī)中乳化10~15分鐘，即得含油量100mg/l的含油污水，將其裝入多個(gè)100ml具塞比色管中備用。

B 絮凝試驗(yàn)

將各種Mannich產(chǎn)物配成1%的溶液，取一定量加入裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，上下?lián)u動(dòng)使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現(xiàn)時(shí)間、絮體狀態(tài)，用HORIBA OCMA-300油分儀測(cè)含油量，用S-721分光光度計(jì)測(cè)透光率。

三.結(jié)果與討論3.1 發(fā)生Mannich反應(yīng)的條件

氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物[Ⅰ]進(jìn)行縮合時(shí)，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反應(yīng)稱為Mannich反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為Mannich堿[Ⅱ](Mannich base)，見方程(1)。

在利用Mannich反應(yīng)合成Mannich堿時(shí)，反應(yīng)能否順利進(jìn)行與含α-氫原子的化合物和胺的結(jié)構(gòu)、親核能力及反應(yīng)介質(zhì)的pH值密切相關(guān)，為得到正常的Mannich堿，反應(yīng)所選用的親核性要比含α-氫原子的化合物強(qiáng)，而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品，氨和伯胺根據(jù)反應(yīng)基團(tuán)的大小可形成仲胺或繼續(xù)反應(yīng)到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的Mannich反應(yīng)方程見(2)。

3.2 Mannich反應(yīng)原料胺的選擇

二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺(DMA)、二乙胺(DEA)、N、N-甲基乙基胺(MEA)、乙二胺(EDA)、N、N-二甲基丙二胺(DMADA)、N-甲基對(duì)二氮已烷(MDAH)等在理論上都可與PAM和甲醛(FD)發(fā)生Mannich反應(yīng)。表1為不同的胺在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行Mannich反應(yīng)的快慢程度對(duì)比，由于仲胺接到PAM上后PAM溶液的粘度會(huì)增加，故可從外觀上粘度的變化來(lái)判斷反應(yīng)的發(fā)生與否，從表可知DEA、MEA、DMADA比DMA更易反應(yīng)，EDA反應(yīng)較慢，MDAH在該反應(yīng)條件下反應(yīng)不明顯。故以下實(shí)驗(yàn)我們分別使用DMA、DEA、DMADA、MEA四種不同的胺作進(jìn)一步的研究以便找出最佳反應(yīng)物。

表1 不同胺的Mannich反應(yīng)快慢比較

胺的類型	DMA	DEA	MEA	EDA	DMADA	MDAH
外觀粘度變化所需時(shí)間/min	60	20	35	75	15	/

反應(yīng)條件：PAM：甲醛：胺=1：0.8：1.2(摩爾比)，反應(yīng)溫度：50℃。

3.3 Mannich反應(yīng)原料配比

對(duì)于Mannich反應(yīng)胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知，甲醛與PAM的比例1：1與0.8：1對(duì)反應(yīng)胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的殘余量，對(duì)反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品的儲(chǔ)存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛(摩爾比，下同)的量的比必須大于1.2時(shí)，產(chǎn)物不會(huì)交聯(lián)，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.2~3之間時(shí)才不會(huì)交聯(lián)。前者由于甲醛過(guò)量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因?yàn)槿┡c丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反應(yīng)而產(chǎn)生的交聯(lián)，一般使胺稍過(guò)量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時(shí)間與空間即可抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因?yàn)镹、N-二甲基丙二胺有兩個(gè)活性胺基而產(chǎn)生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過(guò)量太多，陽(yáng)離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。

表2 原料配比對(duì)胺化度影響

酰胺/甲醛/胺（摩爾比）	溫度（℃）	反應(yīng)時(shí)間（h）	胺化度/%
酰胺/甲醛/胺（摩爾比）	溫度（℃）	反應(yīng)時(shí)間（h）	DMA	DEA	MEA	DMADA
1：1：0.5	60	2	交聯(lián)	交聯(lián)	交聯(lián)	交聯(lián)
1：1：1.2	60	2	32.2	20.1	36.0	43.0
1：0.8：1.2	60	2	30.2	21.5	38.6	40.5
1：1：1.5	60	2	42.1	35.1	46.0	53.0
1：0.8：1.5	60	2	38.6	36.1	45.2	50.1
1：1：2.9	60	2	48.4	45.6	55.1	54.3
1：0.8：2.9	60	2	43.1	42.1	53.2	52.1
1：1：4.0	60	2	52.2	40.1	56.0	交聯(lián)

在保證不交聯(lián)的情況下，胺用量越多，胺化度越高。而同樣條件下MEA、DMADA比DMA產(chǎn)物的胺化度高。考慮到過(guò)量的胺不但會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且會(huì)污染水質(zhì)和絮凝劑的質(zhì)量。故選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。

3.4 反應(yīng)溫度對(duì)胺化度的影響

固定其他條件，只研究反應(yīng)程度與溫度的關(guān)系。如圖1所示為固定PAM：FD：胺=1：0.8：1.5，反應(yīng)時(shí)間為一小時(shí)時(shí)各產(chǎn)物的胺化度與反應(yīng)溫度的關(guān)系。由圖1可知反應(yīng)隨溫度升高速度加快且胺化度提高。而DMA、DMADA的反應(yīng)發(fā)生在較高溫度下，DEA、MEA在較低溫度下就能發(fā)生反應(yīng)，在40℃時(shí)反應(yīng)的胺化度就能達(dá)到60%以上，這是因?yàn)榘啡苡谒畷?huì)產(chǎn)生大量的溶解熱，DEA、MEA比DMA、DMADA的溶解熱大，所放熱量可克服反應(yīng)活化能促使反應(yīng)立刻進(jìn)行，所以反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到50℃胺化度達(dá)到一定值以后胺化度增勢(shì)趨于平穩(wěn)，一般反應(yīng)溫度過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)等負(fù)反應(yīng)增多，故在使用DEA、MEA時(shí)選50℃為起始反應(yīng)溫度，使用DMA、DMADA時(shí)選用較高的起始溫度。

圖1 胺化度與溫度的關(guān)系

3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化度的影響

在固定其他條件下，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)程度的影響。如圖2為不同的胺在70℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間與胺化度的變化關(guān)系�？梢钥闯�，反應(yīng)隨時(shí)間延長(zhǎng)胺化度增加，而胺化度增加均在一短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，一定時(shí)間后增加不大，而不同的胺簇增的時(shí)間不一樣，MEA最快，DME較慢。圖3是甲基乙基胺與二甲胺在70℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)物相對(duì)粘度的關(guān)系，MEA反應(yīng)在半小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，而二甲胺在1.5小時(shí)以后才變化較大，其進(jìn)一步說(shuō)明甲基乙基胺比二甲胺反應(yīng)要快。且反應(yīng)一段時(shí)間后，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加不大，時(shí)間太長(zhǎng)粘度還有所下降，故使用MEA、DEA時(shí)反應(yīng)時(shí)間控制在2小時(shí)左右，使用DMA時(shí)反應(yīng)時(shí)間控制在3~4小時(shí)。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化度的影響　　　　　　　　　　　圖3 反應(yīng)時(shí)間與相對(duì)粘度的關(guān)系

3.4 絮凝實(shí)驗(yàn)

將胺化度約50%的各種胺的Mannich產(chǎn)物做絮凝試驗(yàn)，進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。由于單獨(dú)使用陽(yáng)離子絮凝劑處理乳化程度較高的含油廢水效果并不好，所以加入少量聚氯化鋁(PAC)配合使用，表3表明，二乙胺與N-甲基對(duì)二氮已烷所產(chǎn)生的Mannich產(chǎn)物在處理含油污水中，更顯出其優(yōu)越性。

表3 絮凝效果比較

產(chǎn)物類型	DMA	DEA	MEA	DMADA	原水
PAC量/(mg/L)	10	10	10	10
Mannich產(chǎn)物量/(mg/L)	30	30	30	30
沉降時(shí)間/min	30	30	30	30
出現(xiàn)絮體快慢	快	快	快	快
含油量(mg/L)	15.2	6.5	4.1	23.6	109.5
色度	35	20	10	50