碳九樹脂廢水預(yù)處理技術(shù)
乙烯工業(yè)是石油化學(xué)工業(yè)的核心，也是支撐我國國民經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的重要組成部分．乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物餾分如碳五(C5)、碳九(C9)、碳十(C10)等具有重要經(jīng)濟價值，其中，裂解C9占副產(chǎn)物的10%—20%．乙烯副產(chǎn)C9餾分可用于C9樹脂的生產(chǎn)．C9樹脂是以C9餾分如雙環(huán)戊二烯、甲基苯乙烯、茚類、環(huán)戊二烯等為主要原料在催化劑存在下聚合，或與其他不飽和烴類化合物進行共聚合而制得的低聚物．C9樹脂復(fù)雜的生產(chǎn)工藝及較低的產(chǎn)率，決定了該類廢水組成成分比較復(fù)雜，含有大量的有機物如反應(yīng)原料、中間產(chǎn)物(聚合物)、副產(chǎn)物以及少量可溶性樹脂．這些物質(zhì)生物降解性能差，且具有一定生物毒性，常規(guī)的水處理技術(shù)很難滿足要求．因此，需對其進行適當(dāng)預(yù)處理，降低其毒性，提升可生化性，以減輕后續(xù)處理的負荷．迄今為止，與C9樹脂相關(guān)的研究主要集中在原料C9餾分的組成分析及樹脂生產(chǎn)工藝的改良方面，而對于生產(chǎn)廢水的治理報道較為少見．因此，采用適合工藝對該廢水進行適當(dāng)預(yù)處理，提高樹脂廢水的處理效果，對實現(xiàn)節(jié)水減排、水資源經(jīng)濟效益及環(huán)境效益最大化具有十分重要的意義．
目前，對難降解有機物的預(yù)處理方法主要有物理化學(xué)法(吸附)、化學(xué)法(絮凝、臭氧氧化、Fenton氧化等)、生物法．其中，F(xiàn)enton氧化法因其反應(yīng)速率快、操作簡便，反應(yīng)產(chǎn)生的羥自由基(·OH)具有很高的氧化性(其電極電位高達2．80V)，對難以生物降解的有機物如芳香烴類等物質(zhì)氧化處理后，可以顯著提高廢水的可生物降解性能，在染料廢水、有機農(nóng)藥廢水、垃圾滲濾液等方面的預(yù)處理和深度處理中有著廣泛的應(yīng)用。
本研究采用Fenton氧化法對茂名某工業(yè)園區(qū)內(nèi)C9樹脂生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理，通過單因素試驗及正交試驗研究，優(yōu)化了Fenton氧化法預(yù)處理C9樹脂廢水的工藝參數(shù)，為C9樹脂廢水的處理提供了依據(jù)。
1實驗部分
1．1廢水來源及水質(zhì)特性
實驗廢水取自廣東省茂名市某工業(yè)園區(qū)，廢水為黃色，有濃烈的臭味(非惡臭)，廢水pH值為11.46—11．76，COD為1000—1200mg·L-1，TOC為210—240mg·L-1，BOD5為220—280mg·L-1，BOD5/COD(B/C)＜0．3．
1．2Fenton氧化實驗
取300mLC9樹脂廢水加入到500mL燒杯中，用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)廢水的pH、然后加入Fenton試劑(30%過氧化氫(H2O2)和FeSO4·7H2O)，反應(yīng)一定時間后，用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)pH值至10—11，絮凝沉淀2h，取上清液進行相關(guān)指標分析．試驗結(jié)果采用平行試驗均值，平行樣為3個．
1．3分析方法
COD采用COD分析儀(DRB200COD加熱器、DR890分光光度計，HACH)測定，TOC采用TOC分析儀(TOC-VCPH，日本島津)測定，BOD5采用BOD分析儀(BODTrak，HACH)測定，廢水可生化性由B/C值表征．
2結(jié)果與討論
2．1Fenton氧化法單因素試驗
2．1．1曝氣方式及曝氣量的影響
采用不曝氣、間續(xù)曝氣(每隔10min曝氣10min)、連續(xù)曝氣3種方式對C9樹脂廢水進行處理．處理條件為:pH值為5，F(xiàn)e2+投加量為0．5g·L-1，n(H2O2)∶n(Fe2+)為10∶1，反應(yīng)時間為1h，室溫(約為25℃．結(jié)果表明，處理效果連續(xù)曝氣＞間續(xù)曝氣＞不曝氣．因此，本試驗選用連續(xù)曝氣方式進行處理．在相同條件下，考察了曝氣量(用流量計調(diào)節(jié))對該廢水處理效果的影響，結(jié)果見表1．
由表1可知，曝氣量在0．5—2．0L·min-1時，COD、TOC去除率隨曝氣量增大而升高，繼續(xù)增大曝氣量，COD及TOC的去除率上升并不明顯，甚至還出現(xiàn)下降趨勢．這表明適當(dāng)曝氣有利于有機物的氧化，但曝氣量過大，F(xiàn)e3+與HO－2的反應(yīng)受抑制，使Fe2+的催化作用減弱，從而降低有機物去除率，且處理效果不穩(wěn)定。因此，本試驗選用曝氣量為2．0L·min-1．
2．1．2pH的影響
為考察pH對C9樹脂廢水處理效果的影響，在Fe2+投加量為0．5g·L-1，n(H2O2)∶n(Fe2+)為10∶1，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理1h，結(jié)果見圖1．
圖1表明，在pH3—8范圍內(nèi)，隨廢水pH值的升高，出水COD值增大，COD及TOC的去除率減。(dāng)pH=4時，處理效果最佳，COD及TOC的去除率分別為63．8%和55．5%，此時，繼續(xù)降低或提高反應(yīng)的pH，COD、TOC的去除率皆呈現(xiàn)下降趨勢．這是由于中性或堿性環(huán)境抑制了·OH的產(chǎn)生，雖然Fenton試劑在堿性條件下對部分有機物具有一定的降解能力，但堿性條件下，F(xiàn)e2+會以氫氧化物的形式沉淀，從而失去對H2O2的催化能力;pH過低時，溶液中H+過高，F(xiàn)e3+的還原反應(yīng)受阻，影響Fe2+對H2O2的催化反應(yīng)順利進行，從而影響Fenton試劑對有機物的降解能力．
2．1．3Fe2+投加量的影響
為考察Fe2+投加量對C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH值為4，n(H2O2)∶n(Fe2+)為10∶1，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理1h，結(jié)果見圖2．
圖2表明，在Fe2+投加量為0．2—0．6g·L-1范圍內(nèi)，出水COD下降明顯，廢水COD及TOC的去除率隨Fe2+量的增加而增大，繼續(xù)增大Fe2+投入量，廢水COD去除率呈下降趨勢，TOC去除率提高并不明顯．這是由于Fe2+過低時，·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度較小，直接影響系統(tǒng)的氧化能力;隨著Fe2+投入量的增加，體系中生成的·OH量增大，當(dāng)·OH的濃度相對于能被氧化的有機物達到飽和時，過剩的·OH引起自身反應(yīng)的同時，加快副反應(yīng)，影響了處理效果;并且，過高的Fe2+的投入會增大廢水色度，增大后續(xù)處理負擔(dān)，同時也提高了處理成本。從圖2可以看出，當(dāng)Fe2+投入量從0．4g·L-1增大到0．5g·L-1時，COD去除率提高了4．1%，TOC去除率提高了2．5%，而當(dāng)Fe2+投入量從0．5g·L-1增大到0．6g·L-1時，COD和TOC去除率變化不大．因此，綜合考慮，最佳Fe2+投加量為0．5g·L-1．
2．1．4H2O2投加量對處理效果的影響
為考察H2O2投加量對C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH值為4，F(xiàn)e2+投加量為0．5g·L-1，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理1h，結(jié)果見圖3．
圖3表明，H2O2投加量在2—10mL·L-1范圍內(nèi)，出水COD值下降趨勢明顯，廢水COD及TOC去除率隨H2O2量的增大而提高，繼續(xù)增大H2O2投加量，廢水COD及TOC去除率提高趨勢并不明顯．這是由于，只有在有利于·OH產(chǎn)生的條件下，才有利于Fenton體系對污染物的降解，F(xiàn)e2+投加量一定時，H2O2投加量過小，反應(yīng)產(chǎn)生·OH的來不及與有機物反應(yīng)就已經(jīng)發(fā)生湮滅，致使去除效果不高;同時，過多的Fe2+會造成·OH的消耗，直接影響氧化效果。隨著H2O2投加量的增大，F(xiàn)enton體系中的生成·OH量增大，對有機物的氧化能力增強，當(dāng)H2O2投加量達到一定程度時，一方面，產(chǎn)生的·OH相對于可氧化去除的有機物而言達到飽和，繼續(xù)增大投入量，過剩的·OH會自身結(jié)合H2O2生成H2O及·O2H，致使·OH的有效利用率降低;另一方面，樹脂生產(chǎn)廢水中的有機物已被氧化成了·OH難以繼續(xù)氧化的中間產(chǎn)物，而表現(xiàn)為廢水中有一定的COD殘留。因此，綜合考慮，最佳H2O2投加量為10mL·L-1。
2．1．5溫度對處理效果的影響
為考察反應(yīng)溫度對C9樹脂廢水處理效果的影響，在pH值為4，F(xiàn)e2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理1h，結(jié)果見圖4．圖4表明，隨溫度的升高，出水COD值下降趨勢明顯，廢水COD及TOC去除率隨之提高，在5—25℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，有機物去除率上升趨勢很明顯，繼續(xù)升溫，有機物去除率上升趨勢變緩．這是由于升溫加快了反應(yīng)速率，有利于有機物的去除，但是Fenton試劑與廢水中有機物的反應(yīng)是一個很復(fù)雜的反應(yīng)體系，升高溫度加快主反應(yīng)的同時也加快了副反應(yīng)和相關(guān)逆反應(yīng)的進行，從而影響了處理效果。從試驗結(jié)果上看，雖然適當(dāng)升溫有利于Fenton氧化處理碳九樹脂廢水，但考慮到經(jīng)濟成本，選用室溫(約為25℃條件進行試驗．
2．1．6反應(yīng)時間對處理效果的影響
為考察反應(yīng)時間對C9
樹脂廢水處理效果的影響，在pH4，F(xiàn)e2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下，連續(xù)曝氣處理，每隔15min或30min取一次樣進行測定，結(jié)果見圖5．
圖5表明，出水COD值隨反應(yīng)時間的增加而降低，反應(yīng)開始時，COD、TOC的去除率隨反應(yīng)時間增加而提高的趨勢明顯，反應(yīng)時間在0．5h內(nèi)有機物的去除率增幅最大，當(dāng)反應(yīng)時間達到0．5h時，COD、TOC的去除率分別為53．3%和40．2%;繼續(xù)延長反應(yīng)時間，有機物的去除效率提高幅度降低，當(dāng)反應(yīng)時間達到1．5h時，COD、TOC的去除率分別比1h時提高了4．0%和3．3%;之后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間至4h，COD及TOC的去除率提高并不明顯．這一方面，因Fenton試劑生成·OH的速率很快，反應(yīng)開始時，·OH生成率隨時間延長而增大，當(dāng)達到最大值時，反應(yīng)基本進行完全，·OH的生成率不再隨時間而變化;另一方面，反應(yīng)進行到一定時間后，去除率增幅降低甚至不再提高也可能是反應(yīng)產(chǎn)生了難以被·OH氧化的中間產(chǎn)物．此外，F(xiàn)enton試劑對不同有機污染物的氧化能力和速率的差異也可引起上述現(xiàn)象。綜合考慮，最佳反應(yīng)時間采用1h．
值得注意的是，本研究中廢水COD的去除率均高于TOC的去除率，這可能是Fenton試劑的氧化反應(yīng)破壞了該廢水中大分子有機物的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化(如氫鍵的脫除、雙鍵的加成)為其他小分子物質(zhì)，但并未將其完全氧化成CO2、H2O等物質(zhì)，即對該廢水中有機物的轉(zhuǎn)化程度大于礦化程度。
2．2Fenton氧化法正交試驗分析
在單因素試驗結(jié)果基礎(chǔ)上，選取Fe2+投加量、pH值、H2O2投加量和反應(yīng)時間4個因素(表2)進行正交試驗，試驗結(jié)果如表3所示．
表3表明，影響COD去除率的因素主次順序為，pH＞H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應(yīng)時間，得到最佳工藝參數(shù)組合為A2B2C1D2;影響TOC去除率的因素主次順序為，F(xiàn)e2+投加量＞H2O2投加量＞pH＞反應(yīng)時間，得到最佳工藝參數(shù)組合為A3B3C1D2．根據(jù)污水處理“投入最小化，處理效果最優(yōu)化”原則，得出最佳工藝組合為A2B2C1D2，即Fe2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，pH值為4，反應(yīng)時間為1．0h．
2．3重復(fù)性試驗
在Fe2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，pH值為4，反應(yīng)時間為1．0h，室溫，曝氣量為2．0L·min-1條件下進行6次平行驗證試驗．結(jié)果表明，其對廢水的處理效果很穩(wěn)定，出水COD平均值為413mg·L-1，COD去除率為60．6%—62．7%，相對標準偏差為1．3%;出水TOC平均值為100．2mg·L-1，TOC去除率為54．3%—58．4%，相對標準偏差為2．9%，具良好的重復(fù)性．
在該條件下處理后，廢水B/C值由原來的0．21提高到0．51，可進行后續(xù)的生物處理過程。
3結(jié)論
(1)Fenton氧化法能有效去除C9樹脂生產(chǎn)廢水中的部分有機物，適宜工藝參數(shù)組合為:Fe2+投加量為0．5g·L-1，H2O2投加量為10mL·L-1，pH值為4，反應(yīng)時間為1．0h．在該處理條件下，廢水COD去除率為60．6%—62．7%，TOC去除率為54．3%—58．4%，具良好的重復(fù)性。
(2)在選定的適宜處理條件下，廢水B/C值由原來的0．21提高到0．51，改善了C9樹脂生產(chǎn)廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理過程奠定了一個良好的基礎(chǔ)。
(3)Fenton氧化法對C9樹脂生產(chǎn)廢水中有機物進行適度預(yù)處理，其降解轉(zhuǎn)化程度大于礦化程度，有利于廢水可生化性的提高，這對實現(xiàn)該廢水的節(jié)能處理具有重要意義。
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