離子色譜法測(cè)定飲用水中陰離子與傳統(tǒng)方法的比較
離子色譜法是一種比較新的離子分析技術(shù)。是將改進(jìn)后的電導(dǎo)檢測(cè)器安裝在離子交換樹(shù)脂柱的后面，以連續(xù)檢測(cè)色譜分離的離子的方法。1975年H.斯莫爾等人將經(jīng)典的離子交換色譜與高效液相色譜技術(shù)相結(jié)合，創(chuàng)造了使用連續(xù)電導(dǎo)檢測(cè)器的現(xiàn)代離子色譜法，它與經(jīng)典的離子交換色譜的區(qū)別在于分離柱的高效能，即現(xiàn)代離子色譜使用小粒度和低交換容量的樹(shù)脂及小柱徑的分離柱，以及進(jìn)樣閥進(jìn)樣，泵輸送洗脫液,連續(xù)檢測(cè),故具有迅速、連續(xù)、高效、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。離子色譜中使用的固定相是離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂上分布有固定的帶電荷的基團(tuán)和能游動(dòng)的配位離子。當(dāng)樣品加入離子交換色譜往后，如果用適當(dāng)?shù)娜芤合疵，樣品離子即與樹(shù)脂上能游動(dòng)的離子進(jìn)行交換，并且連續(xù)進(jìn)行可逆交換吸附和解吸，最后達(dá)到吸附平衡。
1 研究意義
離子色譜是高效液相色譜的一種，故又稱高效離子色譜( HPIC) 或現(xiàn)代離子色譜，其有別于傳統(tǒng)離子交換色譜柱色譜的主要是樹(shù)脂具有很高的交聯(lián)度和較低的交換容量，進(jìn)樣體積很小，用柱塞泵輸送淋洗液通常對(duì)淋出液進(jìn)行在線自動(dòng)連續(xù)電導(dǎo)檢測(cè)。離子色譜法是高效液相色譜法中分離分析溶液中離子組分的方法。
傳統(tǒng)的化學(xué)方法測(cè)定水中陰離子存在準(zhǔn)備工作繁瑣、靈敏度差等缺點(diǎn)，通過(guò)對(duì)離子色譜法的學(xué)習(xí)與掌握，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析和討論驗(yàn)證離子色譜具有選擇性好、靈敏度高，準(zhǔn)確性高，穩(wěn)定性好，檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展更為離子色譜的應(yīng)用提供了良好的發(fā)展空間，越來(lái)越簡(jiǎn)便的操作、更加精準(zhǔn)的監(jiān)測(cè)結(jié)果都為離子色譜的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。離子色譜能測(cè)定下列類型的離子：有機(jī)陰離子、堿金屬、堿土金屬、重金屬、稀土離子和有機(jī)酸,以及胺和銨鹽等。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2. 1主要儀器和試劑
儀器：ICS-1100離子色譜儀配有陰離子色譜柱AG19 /AS194 mm、抑制器ASRS 300、電導(dǎo)檢測(cè)器、串聯(lián)泵、淋洗液等; TU-1810紫外分光光度計(jì);721 型分光光度計(jì);超聲波清洗器;烘箱; 離心機(jī);PHS-2 F型酸度計(jì); 氟離子選擇; 飽和甘汞電極; 電磁攪拌器; 容量瓶1000 mL，100mL; 吸量管10mL; 25mL滴定管、三角瓶。
試劑: 氯化鈉、 硫酸鉀、 硝酸鉀、氯化鈉、硝酸銀、鉻酸鉀、鹽酸、氯化鋇、氨水、超純水、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg /L 的F-、離子強(qiáng)度緩沖液。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制以及測(cè)定
根據(jù)本市水質(zhì)特點(diǎn)， 氟化物的濃度選擇為0.2～1.5mg/L，氯化物的濃度選擇為25～250mg/L，硝酸鹽的濃度選擇為2～15mg/L，硫酸鹽的濃度選擇為25～250mg/L。陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制為: 將氯化鈉、硝酸鉀、硫酸鉀放入烘箱中，在溫度為105℃下干燥2 h，室溫后準(zhǔn)確稱取氯化鈉0.8242g、硫酸鉀0.9071g定容至100ml,此溶液濃度為5 mg/L，準(zhǔn)確稱取硝酸鉀0.3609g、定容至500ml,此溶液濃度為500 mg/L，準(zhǔn)確吸取5.0 mL氟標(biāo)準(zhǔn)(1000 mg/L)定容到100 ml. 此溶液濃度為50 mg/L，然后再分別從Cl -、SO42-、溶液中吸取0.5,1.0，2.0,3.0,4.0,5.0 ml 從NO 3-、F -溶液中吸取0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,3.0 ml用超純水定容至100 ml，此6個(gè)混標(biāo)系列濃度范圍(如表1所示)。
表14種離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度(mg/L)
|
編號(hào) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
F－ |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
1.5 |
|
Cl－ |
25 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
|
NO－3 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
15 |
|
SO42－ |
25 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)分別繪制四種離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示。
圖1 4種離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖
四種離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。由表2 可知，峰面積與質(zhì)量濃度之間的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。
表2 4種離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)
|
離子 |
線性方程 |
相關(guān)系數(shù) |
|
F－ |
Y = 1.9633X + 0. 0028 |
0.9997 |
|
Cl－ |
Y =3.2704X + 0. 4131 |
1.0000 |
|
NO－3 |
Y = 1.2935X + 0. 1115 |
0.9994 |
|
SO42－ |
Y = 4.3987X + 0. 7643 |
0.9999 |
同時(shí)做環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品
批號(hào)201923水質(zhì) 硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)值160不確定度7mg/L
批號(hào)201831水質(zhì) 氯化物標(biāo)準(zhǔn)值150不確定度4mg/L
批號(hào)201733水質(zhì) 氟化物標(biāo)準(zhǔn)值0.76不確定度0.04mg/L
批號(hào)200829水質(zhì) 硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)值9.00不確定度0.31mg/L
2. 3 離子色譜法測(cè)定水體中陰離子
對(duì)混標(biāo)3的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)濃度分別為0.60 mg /L、100 mg /L、6.00 mg /L、100mg/L的F - 、Cl-、NO3-、SO42-
平行進(jìn)樣7次，計(jì)算水中離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3
|
編號(hào) |
氟化物（mg/L） |
氯化物（mg/L） |
硝酸鹽（mg/L） |
硫酸鹽（mg/L） |
|
1 |
0.56 |
101 |
5.97 |
102 |
|
2 |
0.57 |
102 |
5.99 |
102 |
|
3 |
0.56 |
100 |
5.96 |
101 |
|
4 |
0.57 |
102 |
6.02 |
102 |
|
5 |
0.57 |
102 |
6.03 |
103 |
|
6 |
0.57 |
102 |
6.01 |
102 |
|
7 |
0.57 |
101 |
6.00 |
102 |
|
平均值 |
0.567 |
101.4 |
6.00 |
102 |
|
標(biāo)準(zhǔn)偏差 |
0.00488 |
0.787 |
0.0256 |
0.577 |
|
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 |
0.86% |
0.78% |
0.43% |
0.57% |
可見(jiàn)離子色譜測(cè)陰離子的精密度很好。
2.2 常規(guī)方法測(cè)定水中陰離子
常規(guī)的化學(xué)方法有: 電極法、容量法、紫外分光光度法、分光光度法等; 本論文采用GB5750.5-2006.3.1離子選擇電極法測(cè)定氟化物;GB5750.6-2006.2.1硝酸銀容量法測(cè)定氯化物;GB5750.6-2006.5.2，紫外分光光度法測(cè)定硝酸鹽氮;
GB5750.6-2006.1.3鉻酸鋇分光光度法(熱法)測(cè)定硫酸鹽。
2. 3繪制各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示
圖2
以下表4為氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽的線性方程、相關(guān)系數(shù)
|
離子 |
線性方程 |
相關(guān)系數(shù) |
|
F－ |
Y =-0.0159X-4.1079 |
0.9996 |
|
NO－3 |
Y =4.1274X -0.1598 |
0.9996 |
|
SO42－ |
Y = 16.52X + 0.2294 |
0.9994 |
對(duì)混標(biāo)3的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)濃度分別為0.60 mg /L、100 mg /L、6.00 mg /L、100mg/L的F - 、Cl-、NO3-、SO42-，平行測(cè)定7次，計(jì)算水中離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5
|
編號(hào) |
氟化物（mg/L） |
氯化物（mg/L） |
硝酸鹽（mg/L） |
硫酸鹽（mg/L） |
|
1 |
0.61 |
101 |
5.96 |
98 |
|
2 |
0.61 |
103 |
5.96 |
98 |
|
3 |
0.62 |
101 |
5.92 |
96 |
|
4 |
0.62 |
99 |
5.94 |
96 |
|
5 |
0.61 |
101 |
5.94 |
96 |
|
6 |
0.61 |
101 |
5.93 |
98 |
|
7 |
0.61 |
100 |
5.96 |
98 |
|
平均值 |
0.61 |
101 |
5.94 |
97 |
|
標(biāo)準(zhǔn)偏差 |
0.00488 |
1.214 |
0.016 |
1.069 |
|
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） |
0.80 |
1.20 |
0.27 |
1.10 |
2.2.5離子色譜法與常規(guī)方法測(cè)定各離子的結(jié)果比較離子色譜法見(jiàn)表6
|
離子 |
標(biāo)準(zhǔn)值（mg/L） |
離子色譜法 測(cè)定值相對(duì)偏差 （mg/L）（%） |
傳統(tǒng)方法 測(cè)定值相對(duì)偏差 。╩g/L）（%） |
|
F － |
0.76 |
0.771.32 |
0.782.63 |
|
Cl － |
150 |
150.90.60 |
1490.67 |
|
NO3－ |
9.00 |
8.950.56 |
8.830.78 |
|
SO42- |
160 |
161.71.06 |
1581.25 |
離子色譜法與常規(guī)方法測(cè)定各離子的結(jié)果比較離子色譜法測(cè)定相關(guān)性指標(biāo)良好，與常規(guī)方法測(cè)定各離子的結(jié)果基本一致，無(wú)顯著性差異，完全可以達(dá)到測(cè)定要求
2.3 離子色譜測(cè)定中的影響因素
離子濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，如果水樣的總離子強(qiáng)度較大，被測(cè)定離子濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度相差較大，會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)適當(dāng)加大樣品稀釋倍數(shù)，稀釋時(shí)，最好用淋洗液進(jìn)行稀釋，以減小水負(fù)峰對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品等實(shí)驗(yàn)的測(cè)定應(yīng)在相同條件下進(jìn)行。如果水樣渾濁，需用0.22μm孔徑濾膜過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)定，以免使儀器流路及色譜柱發(fā)生堵塞。
傳統(tǒng)方法測(cè)定水中陰離子的操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、藥品儀器多，而離子色譜儀可以一臺(tái)儀器同時(shí)測(cè)定樣品中的多種陰離子、連續(xù)測(cè)定多個(gè)樣品，并且結(jié)果與傳統(tǒng)方法的基本一致。
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