特種膜油氣田廢水處理工藝
來源：成都美富特膜科技有限公司 閱讀：12825 更新時(shí)間：2015-01-08 17:00摘要：油氣田廢水治理工藝主要有回注、資源化回用及處理達(dá)標(biāo)外排三種。隨著全球?qū)Νh(huán)保重視程度的提高，以及淡水資源的短缺，未來的發(fā)展方向?yàn)椴煌馀、不浪費(fèi)，盡量資源化回用。油氣田廢水資源化回用，理論上蒸發(fā)法可以從根本上解決問題，但是單純的蒸餾法存在自身和外在條件的限制。本文就特種膜技術(shù)在油氣田廢水處理中的應(yīng)用與各傳統(tǒng)工藝進(jìn)行比較，做也最優(yōu)化的處理方案。
關(guān)鍵詞：油氣田廢水；處理工藝；反滲透膜技術(shù)；碟管式反滲透
第1章 油氣田概述
1.1油氣田定義
油氣田是天然油氣田的簡稱，是富含天然氣的地域。通常有機(jī)物埋藏在1千至
1.2油氣田分類
依據(jù)經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和政治等許多綜合性因素，油氣田可分為商業(yè)性油氣田、非商業(yè)性油氣田和邊際性油氣田三大類。
依據(jù)成因油氣田可分為凝析油氣田、煤型油氣田、裂解油氣田等。依據(jù)成分屬性還可分為高含硫酸性油氣田、不含硫油氣田和中低含硫油氣田等。
1.3油氣田成因
生物成因氣—指成巖作用（階段）早期，在淺層生物化學(xué)作用帶內(nèi)，沉積有機(jī)質(zhì)經(jīng)微生物的群體發(fā)酵和合成作用形成的天然氣。其中有時(shí)混有早期低溫降解形成的氣體。生物成因氣出現(xiàn)在埋藏淺、時(shí)代新和演化程度低的巖層中，以含甲烷氣為主。
油型氣包括濕氣（石油伴生氣）、凝析氣和裂解氣。它們是沉積有機(jī)質(zhì)特別是腐泥型有機(jī)質(zhì)在熱降解成油過程中，與石油一起形成的，或者是在后成作用階段由有機(jī)質(zhì)和早期形成的液態(tài)石油熱裂解形成的。
煤型氣是指煤系有機(jī)質(zhì)（包括煤層和煤系地層中的分散有機(jī)質(zhì)）熱演化生成的天然氣。
無機(jī)成因氣或非生物成因氣包含地球深部巖漿活動(dòng)、變質(zhì)巖和宇宙空間分布的可燃?xì)怏w，以及巖石無機(jī)鹽類分解產(chǎn)生的氣體。它屬于干氣，以甲烷為主，有時(shí)含CO2、N2、He及H2S、Hg蒸汽等，甚至以它們的某一種為主，形成具有工業(yè)意義的非烴氣藏。
第2章 油氣田廢水來源及特點(diǎn)
2.1油氣田廢水組成
1、集氣站分離污水；
2、凈化廠生產(chǎn)污水；
3、殘酸廢液。
2.2油氣田廢水特征
1、集氣站分離污水；
集氣站主要功能是收集氣源，進(jìn)行凈化處理、壓縮傳輸。集氣站將各個(gè)氣井的不同壓力不同成分的天然氣進(jìn)行匯集、平壓，再集中輸送到凈化廠進(jìn)行處理，并在匯集的過程中進(jìn)行初步的脫硫脫水處理，同時(shí)還要添加消泡劑等藥劑。大部分原料氣中的油氣田水在集氣站分排出。
油氣田水具有同地下巖層及天然氣長期接觸，所以除含石油類外，還溶進(jìn)了可溶性鹽類、懸浮物、有害氣體、有機(jī)物等，此外采氣過程中還可能人為地添加各類添加劑，所以油氣田水(以下稱油氣田廢水)表現(xiàn)出以下4個(gè)特點(diǎn)：
1） 石油類含量高 油氣田廢水中石油類含量100～500 mg／L，石油類以懸浮態(tài)存在為主，部分為乳化態(tài)，乳化油分布穩(wěn)定不易分離。
2） 有機(jī)物含量較高 川西地區(qū)油氣田廢水COD基本在800~3000 mg／L之間，廢水中可能存在一定量環(huán)狀芳烴類衍生物，性質(zhì)穩(wěn)定，不易被氧化去除。
3）SS含量高 懸浮顆粒微小，粒徑一般為1～100μm，廢水總SS為300～2000 mg／L。
4） 礦化度高 含多種鹽類，每升廢水氯離子濃度達(dá)到幾萬甚至十幾萬毫克。這些特點(diǎn)決定了油氣田廢水不能直接排放到環(huán)境中，必須妥善處理。
2、凈化廠生產(chǎn)污水；
天然氣凈化廠廢水主要包括脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理等工藝裝置排水;脫硫、脫水等裝置的檢修廢水；辦公和食堂排出的生活污水；此外,還有化驗(yàn)室廢水、酸水汽提塔事故排水,部分凈化廠還有原料氣帶入的油氣田水。
廢水水質(zhì)、水量波動(dòng)大且含有大量難降解物質(zhì)，如乙二醇、環(huán)丁砜、MDEA、TEG等特征污染物，難生物降解，經(jīng)處理難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
含硫原料天然氣經(jīng)集氣干線末站進(jìn)入工廠的原料氣過濾分離設(shè)施，經(jīng)重力沉降和過濾分離除去原料中挾帶的雜質(zhì)和部分游離水后，進(jìn)入脫硫裝置，用甲基二乙醇胺(MDEA)溶劑選擇性脫除天然氣中的H2S和CO2，濕凈化氣進(jìn)入三甘醇(TEG)脫水裝置，脫水后得到合格的產(chǎn)品氣通過輸氣管線外供。
3、殘酸廢液。
油氣田酸壓施工過程中產(chǎn)生的廢液即為殘酸廢液，主要包括酸化作業(yè)的剩余酸液和酸化后的返排液。由于酸化時(shí)添加了酸液和添加劑，廢液中主要有殘酸、多種添加劑、殘?jiān)⑹皖惖。酸化廢液的普遍特點(diǎn)是污染源點(diǎn)多面廣，成分復(fù)雜，酸度大，氯根含量高達(dá)幾萬甚至十幾萬、粘度大，并含有H2S，直接排放會(huì)引起環(huán)境污染。
殘酸廢液常規(guī)的處理手段包括中和、絮凝沉降、氧化、Fe/C微電解、H2O2/Fe2+催化氧化、吸附、多種處理技術(shù)聯(lián)合使用。
2.3油氣田廢水水質(zhì)指標(biāo)
某氣礦油氣田水中主要污染物濃度范圍 （單位：mg/L， pH除外）
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污染物 |
油 |
COD |
S2- |
SS |
pH |
Mn |
Fe |
Cl- |
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濃度范圍 |
0.2-1310 |
20-22600 |
0.004-508 |
60-84100 |
4.5-8.5 |
0-16 |
0-88 |
20000以上 |
第3章 油氣田廢水常規(guī)處理技術(shù)
3.1油氣田廢水處理現(xiàn)狀
油氣田廢水治理工藝主要有回注、資源化回用及處理達(dá)標(biāo)外排三種。目前油氣田廢水的最終處置方法仍以回注地層為主。但目前全球重視環(huán)境程度的提高，以及淡水資源越來越短缺，未來的發(fā)展方向?yàn)椴煌馀拧⒉焕速M(fèi)，盡量資源化回用。針對資源化回用，國外（像美國和加拿大）在電費(fèi)低，對能耗要求不嚴(yán)格的情況下，大部分油氣田廢水都采用資源化回用工藝；國內(nèi)中原油田富余污水經(jīng)深度處理后用于配母液，克拉瑪依和遼河油田富余污水經(jīng)深度處理后回用注氣鍋爐。
同時(shí)回注工藝存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)：
1、一次性工程投資較高；
2、無法實(shí)現(xiàn)污水資源化利用；
3、可能對周邊油田產(chǎn)生影響；
4、可能對周邊段油藏產(chǎn)生影響。
隨著越來越嚴(yán)苛的環(huán)境治理要求和水資源的短缺，資源化回用工藝勢必取代回注治理工藝。
3.2油氣田廢水推薦處理工藝
油氣田流出水水
或其他廢水
混凝器
氣浮選器
斜管沉淀罐
過濾器
儲(chǔ)水罐
回注泵
回注井
絮凝劑
穩(wěn)定劑
反沖洗
3.3含硫污水預(yù)處理技術(shù)
目前國內(nèi)外對含硫廢水采用的處理方法主要有氧化法、汽提法、堿吸收法和沉淀法等。采用氧化法和汽提法處理含硫廢水，硫去除率大于90%。在采用強(qiáng)氧化劑條件下，如使用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑工藝，氧化法反應(yīng)效率也很高。國內(nèi)采用堿吸收法處理含硫廢水時(shí)多用氫氧化鈉作為吸收劑，國外則常采用稀碳酸鈉除去。沉淀法處理效果直觀，在廢水中需投加鐵鹽，是硫化物生成沉淀而除去。
1) 空氣氧化法
煉油廠廢水處理工藝所采用的空氣氧化法包括一段空氣氧化法、一段催化空氣氧化法和兩段催化空氣氧化法等。
2) 濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法(WAO)是一種有效去除有毒有害工業(yè)污染物的處理技術(shù)。在溫度175~
3) 超臨界水氧化法
超臨界水氧化法(SCWO)是一種新興高效的廢物處理方法，SCWO法具有不使用催化劑，在均相下反應(yīng)速度快，氧化分解徹底，處理效率高，過程封閉性好等特點(diǎn)。采用SCWO法處理廢水對設(shè)備材質(zhì)要求較高(尤其高溫耐腐蝕方面的要求)。另外，因?yàn)辂}在超臨界水中的低溶解性，含鹽廢水在處理中易發(fā)生鹽析出沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。目前由于缺乏反應(yīng)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，SCWO法仍處于研究階段。
4)其它氧化法
除以上介紹的幾種氧化法，已應(yīng)用于工程實(shí)際的還有臭氧氧化法。臭氧是很強(qiáng)的氧化劑，可以很快將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽。臭氧在水溶液中不穩(wěn)定，必須現(xiàn)場制備，而且其成本很高，目前加拿大等國已有工程實(shí)踐應(yīng)用的報(bào)道。
NaClO也是常用的氧化劑，
次氯酸鈉做氧化劑的化學(xué)反應(yīng)方程式：
H2S+NaClO=S+H2O+NaCl，
去除1ppm H2S投加2.2ppm NaClO。
采用化學(xué)藥品與硫化物反應(yīng)，生成沉淀物、氣體物質(zhì)或其它產(chǎn)物，從而達(dá)到除硫的目的。該方法很直觀，也是使用較早的方法之一。常用的有堿液吸收法和沉淀法，堿液吸收法是利用氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液等吸收H2S生成硫化鈉回收，由于NaOH具有脫硫迅速、反應(yīng)徹底、效果好、價(jià)格低廉、易于控制投加量（可在出水設(shè)pH在線監(jiān)測儀，以確保pH=8-9），且投加量少等優(yōu)點(diǎn)，一般國內(nèi)采用堿吸收法處理含硫廢水時(shí)多用氫氧化鈉作為吸收劑。
氫氧化鈉做吸收劑的化學(xué)反應(yīng)方程式：H2S+2NaOH=Na2S+2H2O，去除1ppm H2S需要2.35 ppm NaOH，考慮油田采出水中存在Ca2+、 Mg2+離子，需要消耗NaOH，建議去除1ppm H2S投加3 ppm NaOH。生成的硫化鈉俗名臭堿，危害已明顯降低，如生成量較低時(shí)，臭味可以忽略。
碳酸鈉做吸收劑的化學(xué)反應(yīng)方程式：H2S+Na2CO3=Na2S+H2O+CO2↑，去除1ppm H2S投加4 ppm Na2CO3。
沉淀法采用硫酸亞鐵做沉淀劑，使硫離子轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而加以去除，該方法生成的細(xì)小沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，硫酸亞鐵投加量大，處理費(fèi)用較高，因此該方法目前使用不多。
含H2S油氣田采出水常用以下兩種汽提工藝：
其一：采用低壓閃蒸后密閉輸送
閃蒸就是高壓的飽和水進(jìn)入比較低壓的容器中后，由于壓力突然降低使部分飽和水變成容器壓力下的飽和水蒸氣。由于H2S在不同溫度與分壓下，在油氣田水中溶解度不同，含硫油氣田水的閃蒸處理工藝就是利用閃蒸原理，降低液相壓力，使水中H2S迅速地解析而自動(dòng)放出，形成閃蒸，從而去除掉部分水中溶解的H2S，達(dá)到降硫的目的。
適用條件：油氣田水含硫量不高，含硫油氣田水輸送距離短，沒有可利用的蒸汽等公用設(shè)施。
該工藝優(yōu)點(diǎn)為無需凈化氣汽提，節(jié)能；尾氣量明顯減少，SO2排放量減少，減排并環(huán)保；減少汽提裝置及相關(guān)閥件，節(jié)省投資。缺點(diǎn)為增加了油氣田水輸送、回注過程中的風(fēng)險(xiǎn)。
其二：采用低壓閃蒸加汽提的處理工藝
汽提法又稱為吹脫法，它是利用H2S在水中溶解度小的特點(diǎn)，用蒸汽或天然氣等與油氣田水直接接觸，降低H2S的氣相分壓，使H2S與水分離，按一定比例擴(kuò)散到氣相中去，從而達(dá)到從油氣田水中分離的H2S目的。汽提法除油氣田水中的硫化氫效率較高，一般可達(dá)90%以上，但能耗較大，對設(shè)備要求高。
適用條件：油氣田水含硫量高，含硫油氣田水輸送距離長，安全要求性高，有可利用的蒸汽等公用設(shè)施。
該工藝的優(yōu)點(diǎn)為最大限度的降低油氣田水中H2S濃度，管輸、回注過程危險(xiǎn)性降低，安全性提高。缺點(diǎn)為尾氣壓力低，管道低點(diǎn)有積液存在；汽提后的尾氣燃燒排入大氣，SO2排放量較多；采用凈化氣做為汽提氣，用氣量大，耗能。
3.4含硫污水處置現(xiàn)狀
目前油氣田含硫污水主要有以下幾種處置方法：
目前采用最多的處置方法為回注地層，廢水經(jīng)處理后找到合適的層位進(jìn)行回注，此處置方法安全穩(wěn)定，運(yùn)行費(fèi)用較低。
國內(nèi)的大油氣田主要有普光油氣田和龍崗油氣田。普光油氣田、龍崗油氣田污水回注地面系統(tǒng)布局都采取污水集中處理、分散注入的布站方式。污水站處理后污水通過非金屬管線低壓密閉輸送至各回注井場。避免了鋼管輸送時(shí)含硫污水易對鋼管腐蝕并由此所產(chǎn)生的污水泄露，對環(huán)境造成破壞。回注井場設(shè)橇裝式回注站，對污水來水進(jìn)行增壓回注。因回注井回注總量小，回注周期短，考慮到回注井的更換，因此回注站采用橇裝式設(shè)備，便于搬移。另考慮低壓外輸管線出現(xiàn)破壞時(shí)，影響污水消化，為保證污水正；刈，需配套污水罐車?yán)粱刈⒄具M(jìn)行回注。
目前，蒸發(fā)脫鹽技術(shù)已被工程應(yīng)用于污處理領(lǐng)域，如德國、荷蘭、加拿大、法國等國家采用機(jī)械壓縮蒸發(fā)脫鹽處理部分油田采出水回用鍋爐，有效實(shí)現(xiàn)了采出水的資源化回收再利用。國內(nèi)遼河、勝利等油田進(jìn)行了試驗(yàn)研究。
十一五以來，我國東部的大慶、勝利、遼河、中原等水驅(qū)開發(fā)老油田已進(jìn)入特高含水開發(fā)階段，油田開發(fā)生產(chǎn)過程中產(chǎn)液量大幅度提升，同時(shí)并伴隨著循環(huán)注水開發(fā)，采出液含水率節(jié)節(jié)攀升，另外稠油熱采、三次采油規(guī)模的不斷擴(kuò)大, 導(dǎo)致污水大量富余。
目前國內(nèi)外已實(shí)施的油氣田污水資源化處理工程，絕大部分將采出水用作站場循環(huán)冷卻水或鍋爐用水。
上世紀(jì)九十年代以來，國內(nèi)外各油田開展了稠油污水回用鍋爐技術(shù)的研究和應(yīng)用，采用“化學(xué)沉淀+離子交換軟化技術(shù)”對污水進(jìn)行除硬除硅，國內(nèi)相繼在勝利、遼河、河南、西北等油田建設(shè)多個(gè)污水資源化回用注汽鍋爐工程，污水礦化度不超標(biāo)，硬度超標(biāo)，采用“化學(xué)沉淀--離子交換”為核心的水質(zhì)軟化工藝，實(shí)現(xiàn)了污水的資源化利用。
處理后外排不但處理費(fèi)用很高，還會(huì)造成水資源浪費(fèi)，而且隨著全球環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，處理后油氣田廢水外排指標(biāo)也被限制的很嚴(yán)格，目前此種方法一般不采用。
3.5工程實(shí)例
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油氣處理站（廠）名稱 |
廢水中H2S的濃度（mg/L） |
設(shè)計(jì)規(guī)模
（m3/d） |
處置方法 |
處理工藝 |
處理效果分析 |
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中石油龍崗天然氣處理廠 |
- |
500 |
回注地層 |
閃蒸 |
達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo) |
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中石化普光油氣田趙家壩污水站 |
300 |
800 |
回注地層 |
壓力密閉流程加堿中和 |
運(yùn)行良好 |
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中石化普光油氣田大灣污水站 |
300 |
150 |
回注地層 |
壓力密閉流程加堿中和 |
運(yùn)行良好 |
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河南油田稠聯(lián)污水深度處理站 |
- |
4000 |
資源化回用 |
重力+氣浮+過濾
+離子交換 |
運(yùn)行良好 |
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遼河油田歡四污水深度處理站 |
- |
15000 |
資源化回用 |
重力+氣浮+過濾
+離子交換 |
運(yùn)行良好 |
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四川德陽新201高氯廢水處理站 |
- |
360 |
外排 |
采用蒸發(fā)脫鹽技術(shù) |
運(yùn)行良好 |
第4章資源化回用工藝技術(shù)比選
4.1油氣田廢水資源化回用工藝
“化學(xué)沉淀軟化+離子交換”除硬技術(shù)只能去除水中的硬度和二氧化硅，溶解性固體總量基本不去除，對比油田污水資源化需求水質(zhì)，適于礦化度小于7000mg/L的油田污水軟化，該技術(shù)在遼河、河南油田處理較低礦化度（TDS=3000-5000mg/L）油田污水資源化用作注汽鍋爐用水得到廣泛應(yīng)用，并取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，但是此工藝對于礦化度高達(dá)數(shù)萬的油氣田廢水不適宜。而且沉淀物屬于更難處置物質(zhì)，只能作為危固處理；離子交換樹脂存在一個(gè)飽和情況，需要藥劑清洗，剩余大量的廢酸廢堿難以處置。
熱法脫鹽工藝處理后的水可達(dá)到凈化廠循環(huán)冷卻水要求，產(chǎn)水率為70%-80%。對原水礦化度適應(yīng)范圍廣。同時(shí)，在預(yù)處理方面較雙膜工藝要求寬松。但對加壓二次蒸汽用的生蒸汽要求較高，需要量較大，因此運(yùn)行成本居高不下。熱法脫鹽除硬工藝噸水運(yùn)行高達(dá)150元左右。油氣田一般處于偏遠(yuǎn)山區(qū)地帶，污水處理站交通極不方便，現(xiàn)場建設(shè)一個(gè)相當(dāng)規(guī)模的蒸汽設(shè)備不是很現(xiàn)實(shí)。某些油氣田廢水含有低沸點(diǎn)、小分子量物質(zhì)，在蒸發(fā)過程中極易混入冷凝液中，最后導(dǎo)致處理水無法達(dá)到循環(huán)冷卻水要求，需要進(jìn)一步的去除。
膜技術(shù)是環(huán)境保護(hù)和環(huán)境治理的首選技術(shù)，特別是排水水質(zhì)要求高的場合。膜是一種具有特殊選擇性分離功能的無機(jī)或高分子材料，它能把流體分隔成不相通的兩個(gè)部分，使其中的一種或幾種物質(zhì)能透過，而將其他物質(zhì)分離出來。膜分離與傳統(tǒng)過濾的不同在于是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。其中反滲透膜分離等級最高，脫鹽效果非常的好。但是采用膜法脫鹽，膜污染問題是工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。從卷式反滲透法處理采出水現(xiàn)場試驗(yàn)分析（調(diào)研可知不少工程公司做過相當(dāng)多試驗(yàn)），盡管反滲透可以得到礦化度非常低的清水，但要求嚴(yán)格的化學(xué)或生物預(yù)處理（SDI<5，還有其他諸如COD的苛刻要求）；膜本身成本高，污染后膜通量降低明顯，即使清洗后通量恢復(fù)也較難，同時(shí)化學(xué)清洗會(huì)產(chǎn)生化學(xué)清洗廢液，使其在油田污水資源化的工程應(yīng)用難以突破。
德國MFT位于德國漢堡，是一家專業(yè)從事特膜研發(fā)生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)。
MFT研發(fā)生產(chǎn)的“第三代·碟管式反滲透膜元件”SUPER MODULE擁有多項(xiàng)全球技術(shù)專利，被廣泛應(yīng)用于高難度工業(yè)廢水處理和工藝過程處理領(lǐng)域。MFT——第三代·碟管式SUPER RO不同于傳統(tǒng)的卷式反滲透，已完全克服了利用膜法處理油氣田廢水的種種弊端，其優(yōu)勢如下：
1、專有膜片改性技術(shù)
膜分離功能層更厚、電負(fù)性更低、膜表面更光滑、親水性更好，特殊改性的膜片具有更強(qiáng)的抗污染性、耐高壓和高通量性能。相比傳統(tǒng)反滲透膜片，具有更長的使用壽命，一般3年以上。
2、出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠
Super RO對COD、無機(jī)鹽的截留率最高可達(dá)99.5％以上（兩級過濾），有效保證出水水質(zhì)，大大簡化了廢水治理的工藝流程廢水只需簡單預(yù)處理就可進(jìn)入膜系統(tǒng)，從而大大降低環(huán)保的建設(shè)成本和污水處理的運(yùn)行成本。
3、抗污染的碟片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和獨(dú)特流體流動(dòng)方式
更寬的開放式流體通道，達(dá)到
4、抗壓性強(qiáng)，濃縮倍數(shù)大，即濃縮液少
除了上述抗污染性好外，SUPER RO可在更高壓力狀態(tài)下允許，因此可以取得更高的回收率，克服傳統(tǒng)膜無法應(yīng)用的局限；
5、膜使用壽命長
SUPER MODULE特殊結(jié)構(gòu)及水力學(xué)設(shè)計(jì)使膜組易于清洗，清洗后通量恢復(fù)性非常好；加上膜組件有效避免膜的結(jié)垢，膜污染減輕，減少化學(xué)清洗的頻率，使反滲透膜的壽命延長。
第5章 特種膜SUPER RO處理油氣田水方案
5.1 蒸餾和SUPER RO組合工藝處理效果對比
油氣田廢水資源化回用，理論上蒸發(fā)法可以從根本上解決問題，而且在川西一些工程上也有嘗試使用。但是單純的蒸餾法存在自身和外在條件的限制：
1、 污水處理站現(xiàn)場條件較差，蒸汽供應(yīng)來源和規(guī)模無法保證，而且蒸汽運(yùn)行費(fèi)用不菲；
2、 油氣田廢水水中含鹽量高，尤其氯離子含量高，還含有多種有機(jī)物。為了抗腐蝕，蒸發(fā)設(shè)備必須使用
3、 某些油氣田水含有易揮發(fā)物質(zhì)，在前期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，即使采用低溫高效蒸餾工藝，蒸餾冷凝液的COD和硫化物含量還是不能達(dá)到要求。因此還需要進(jìn)一步對冷凝液處理。
4、 低溫高效蒸餾可以減少部分低沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)的揮發(fā)，減少高氯對材料的腐蝕影響，但是蒸發(fā)效率將大打折扣，從另一方面來說增加了系統(tǒng)的投資成本。
《中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》Q/SH 0104-2007循環(huán)冷卻水要求
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項(xiàng)目 |
水質(zhì)指標(biāo) |
分析方法 |
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pH值 |
6.5～9.0 |
GB/T 6920-1986 |
|
CODcr/(mg/L) |
≤60.0 |
《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》第一章—131 |
|
BOD5/(mg/L) |
≤10.0 |
GB/T 7488-1987 |
|
氨氮/(mg/L) |
≤10.0 |
GB/T 7478-1987、GB/T 7479-1987、GB/T 7481-1987 |
|
懸浮物/(mg/L) |
≤30.0 |
GB/T 11901-1989 |
|
濁度/NTU |
≤10.0 |
GB/T 13200-1991 |
|
硫化物/(mg/L) |
≤0.1 |
GB/T 16489-1996 |
|
油含量/(mg/L) |
≤2.0 |
GB/T 16488-1996 |
|
揮發(fā)酚/(mg/L) |
≤0.5 |
GB/T 7490-1987、GB/T 7491-1987 |
|
鈣硬（以CaCO3計(jì)）/(mg/L) |
50.0～300.0 |
GB/T 7476-1987 |
|
總堿（以CaCO3計(jì)）/(mg/L) |
50.0～300.0 |
GB/T 15451-2006 |
|
氯離子/(mg/L) |
≤200.0 |
GB/T 11896-1989 |
|
硫酸根離子/(mg/L) |
≤300.0 |
GB/T 11899-1989 |
|
總鐵/(mg/L) |
≤0.5 |
GB/T 11911-1989 |
|
電導(dǎo)率/(μS/cm) |
≤1200.0 |
《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》第一章—102 |
勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司對某油氣田污水進(jìn)行了低溫高效蒸餾中試試驗(yàn)。在
|
樣品 |
項(xiàng)目 |
pH |
COD |
SS |
硫化物 |
全鹽量 |
SO42- |
Cl- |
濁度 |
|
原水水樣 |
|
8.20 |
5980 |
/ |
3267 |
8352 |
ND |
18192 |
/ |
|
蒸餾裝置冷凝液 |
|
8.85 |
864 |
<10 |
1.57 |
<10 |
ND |
ND |
15 |
|
|
9.37 |
776 |
<10 |
0.78 |
<10 |
ND |
ND |
7.9 |
|
|
|
9.30 |
518 |
<10 |
1.57 |
<10 |
ND |
ND |
0.4 |
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)分析，小試裝置的蒸餾冷凝液水質(zhì)還無法達(dá)到污水回用與循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)，需要進(jìn)一步驗(yàn)證蒸餾工藝可行性，或增加一道深度處理手段。
考慮到反滲透膜優(yōu)異的鹽分截留效果，如果解決膜污染問題，對COD等去除效果也是非常明顯。因此考慮引入特種膜SUPER RO工藝，先對廢水進(jìn)行濃縮，剩余的濃縮液交由蒸餾處理，這樣大大降低蒸餾負(fù)荷。進(jìn)膜前的預(yù)處理工藝流程和蒸餾預(yù)處理一樣，如下：
經(jīng)過SUPER RO的一級過濾后，產(chǎn)水得到了極大的提升；為了保證產(chǎn)水嚴(yán)格達(dá)標(biāo)，再次使用普通卷式RO進(jìn)行深度處理，整體回收率在70%以上，最終產(chǎn)水滿足《中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》Q/SH 0104-2007循環(huán)冷卻水所有指標(biāo)要求，試驗(yàn)后各階段水質(zhì)如下表顯示。
|
檢 測 結(jié) 果 |
|||||||||||||||||||
|
監(jiān)測項(xiàng)目 |
水溫 |
pH |
COD |
BOD |
氯化物 |
石油類 |
六價(jià)鉻 |
銅 |
鉛 |
鋅 |
鎘 |
鐵 |
錳 |
砷 |
汞 |
氨氮 |
硫酸根 |
總硬度 |
硫化物 |
|
檢測編號 |
℃ |
無量綱 |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
mg/L |
|
原水水樣 |
25.2 |
8.29 |
1630 |
28.9 |
12600 |
2.99 |
0.017 |
0.08 |
0.45 |
0.06 |
0.11 |
0.40 |
0.86 |
0.0030 |
0.04024 |
152 |
2831 |
413 |
6.02 |
|
Super RO |
25.1 |
9.05 |
206 |
26.0 |
317 |
0.01 |
ND |
ND |
ND |
ND |
ND |
0.19 |
0.11 |
ND |
0.00965 |
26.5 |
60 |
56 |
1.51 |
|
卷式RO二級 |
25.2 |
7.5 |
55 |
9.2 |
ND |
0.02 |
0.005 |
ND |
0.23 |
ND |
ND |
0.08 |
0.08 |
ND |
0.00134 |
8.8 |
ND |
ND |
0.092 |
5.2蒸餾和SUPER RO組合工藝經(jīng)濟(jì)性對比
下面以處理100噸/天油氣田水為例進(jìn)行蒸餾工藝和SUPER RO工藝的對比。
|
名稱 |
三效蒸發(fā)工藝+RO深度處理 |
Super RO+RO+膜濃縮液蒸發(fā)處理 |
|
每噸水投資成本 |
6.667（萬元） |
6.607（萬元） |
|
總投資成本 |
666.7（萬元） |
660.7（萬元） |
|
每噸水運(yùn)行成本 |
70（元） |
14+17（元） |
|
使用壽命 |
1-3年 |
3-5年 |
|
操作、維護(hù)難易程度 |
勞動(dòng)強(qiáng)度高 |
簡單，自動(dòng)化程度高 |
|
每年(按365天計(jì))的運(yùn)行成本 |
255.5（萬元） |
113.15（萬元） |
|
每天SuperRO+RO工藝比三效蒸發(fā)工藝運(yùn)行成本節(jié)約費(fèi)用 |
0.39（萬元） |
|
|
每年SuperRO+RO工藝比三效蒸發(fā)工藝運(yùn)行成本節(jié)約費(fèi)用 |
142.35（萬元） |
|
|
3年后SuperRO+RO工藝比三效蒸發(fā)工藝運(yùn)行成本節(jié)約費(fèi)用 |
427.05（萬元） |
|
從對比表中看出，不管是總投資還是運(yùn)行費(fèi)用作比較，SuperRO+RO+膜濃縮液蒸餾工藝比傳統(tǒng)的三效蒸發(fā)工藝均有較大的優(yōu)越。
5.3德國MFT—第三代·蝶管式SUPER RO解決方案
結(jié)合實(shí)際情況，工藝流程及水量平衡圖見下圖。
系統(tǒng)回收率：71.8%
系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)：達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)
系統(tǒng)設(shè)計(jì)工藝流程各工序水量及排放水量
|
項(xiàng)目 |
進(jìn)水流量 |
產(chǎn)水流量 |
備注 |
|
|
膜預(yù)處理部分 |
||||
|
1 |
保安過濾系統(tǒng) |
|
|
回收率100% |
|
Super RO部分（RO系統(tǒng)濃液循環(huán)到進(jìn)水） |
||||
|
2 |
Super RO系統(tǒng) |
|
|
回收率75% |
|
RO部分 |
||||
|
3 |
RO系統(tǒng) |
|
|
回收率85% |
|
SuperRO濃縮液中有效成分回收部分 |
||||
|
5 |
回收處理系統(tǒng)（蒸餾+結(jié)晶分離） |
|
客戶自主選擇，可回注或蒸發(fā)、結(jié)晶、回收 |
|
1） 預(yù)處理部分（由客戶建設(shè)）
油氣田生產(chǎn)采集廢水和凈化廢水混合后，經(jīng)過污水站預(yù)處理達(dá)到回注水標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)處理工藝流程如下：
2） Super RO系統(tǒng)部分
超級反滲透（SuperRO）也是一種逆滲透，一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。但不同于卷式反滲透，超級反滲透能承受的壓力可達(dá)70bar。由于廢水在膜組件中流過膜片的方式和流道寬的特殊性，因此可用于高鹽度，高有機(jī)物的物料或者廢水處理、濃縮。
超級反滲透濃縮分離原理：料液通過膜堆與外殼之間的間隙后通過導(dǎo)流通道進(jìn)入底部流體轉(zhuǎn)向盤，被處理的液體布水均勻地經(jīng)過濾膜片兩端面，然后從濾膜的切口和導(dǎo)流盤的投幣式切口面，進(jìn)入下一個(gè)過濾膜片，從而在膜表面形成雷達(dá)掃描式的切向錯(cuò)流過濾。料液高壓高速錯(cuò)流經(jīng)過反滲透膜片時(shí)，透過液從膜片之間的產(chǎn)水網(wǎng)向中心收集管并不斷排出；而料液經(jīng)過多層膜片流動(dòng)路徑，形成渦流式水流方式，最后濃縮液從進(jìn)料端法蘭處濃縮液管口流出。濃縮液與透過液通過安裝于導(dǎo)流盤上的O型密封圈隔離。水流動(dòng)模式和過濾方式如下圖：
|
渦流式水力流動(dòng)模式 |
|
雷達(dá)掃描式錯(cuò)流過濾方式 |
A、SuperRO系統(tǒng)主體部分
本系統(tǒng)平均設(shè)計(jì)出水
|
表二 SUPER Module產(chǎn)品技術(shù)參數(shù) |
|
SUPER Module ( |
|
|
膜片 |
|
|
膜片（片/支） |
119 |
|
膜面積（m2/支） |
9.52 |
|
膜片材料 |
改性聚酰胺復(fù)合薄膜NF或RO |
|
膜片形狀 |
圓形+投幣式切口 |
|
導(dǎo)流盤 |
|
|
導(dǎo)流盤（片/支） |
120 |
|
導(dǎo)流盤材料 |
ABS+玻纖增強(qiáng) |
|
導(dǎo)流盤形狀 |
圓形+投幣式切口 |
|
外殼 |
|
|
外殼材料 |
GFK |
|
外殼直徑（mm） |
254 |
|
外殼高度（mm） |
915 |
|
拉桿高度（mm） |
1110 |
|
拉桿材料 |
不銹鋼 |
|
法蘭 |
不銹鋼 |
|
運(yùn)輸重量（kg/支） |
80 |
|
操作重量（kg/支） |
120 |
|
操作條件 |
|
|
最大操作壓力（bar） |
70（高壓）
140（超高壓） |
|
操作溫度（℃) |
0－45 |
|
進(jìn)水流量（m3/h) |
0.75-1.10 |
|
壓力損失（bar） |
2-3 |
|
自由氯容忍度（ppm） |
<0.1 |
B、清洗系統(tǒng)
主要是系統(tǒng)的水沖洗系統(tǒng)，需配備相應(yīng)罐體，清洗泵，管路和控制閥門等。
3） RO系統(tǒng)部分
RO系統(tǒng)主要包括以下幾個(gè)部分：
A、RO系統(tǒng)主體部分
考慮到產(chǎn)水水質(zhì)要求較高，本系統(tǒng)采用一級兩段設(shè)計(jì)。本系統(tǒng)平均設(shè)計(jì)出水
圖4-3原裝進(jìn)口抗污染低壓RO膜
同時(shí)，系統(tǒng)主機(jī)配套R(shí)O高壓泵，相關(guān)配套管路，閥門，各種儀表等。
B、加藥系統(tǒng)
加藥系統(tǒng)主要包括阻垢劑加藥裝置和膜清洗劑加藥裝置等部分組成。其作用和設(shè)計(jì)思路如下：
阻垢劑加藥裝置：主要是阻止水中有機(jī)物在RO膜表面垢化，以免對RO膜產(chǎn)生致命影響。本設(shè)計(jì)建議采用進(jìn)口復(fù)合阻垢劑，并加強(qiáng)對于阻垢效果的監(jiān)測。
膜清洗加藥裝置：主要是RO系統(tǒng)CIP裝置，酸、堿清洗劑，含藥劑計(jì)量裝置，管路和控制閥門等
C、清洗系統(tǒng)
主要是系統(tǒng)的水沖洗系統(tǒng)，需配備相應(yīng)罐體，清洗泵，管路和控制閥門等。
注：本設(shè)計(jì)方案RO和Super RO系統(tǒng)的藥洗系統(tǒng)共用。
4） 蒸餾系統(tǒng)部分
處理Super RO濃縮液，普通的低溫高效蒸餾設(shè)備
現(xiàn)有或業(yè)主自建。
Super RO系統(tǒng)
功 能：去除絕大部分離子和有機(jī)物；
配置設(shè)備1：Super RO膜（MFT 70BAR），單支膜元件
配置設(shè)備2：Super RO進(jìn)水泵1臺(tái)，Q＝
配置設(shè)備3：Super RO柱塞泵1臺(tái)，Q＝
配置設(shè)備4：Super RO循環(huán)泵1臺(tái)，Q＝
配置設(shè)備5：保安過濾器1套，過濾精度5um；
配置設(shè)備6：酸堿、阻垢劑加藥系統(tǒng)2套，含加藥桶、計(jì)量泵等；
配置設(shè)備7：清洗系統(tǒng)1套，（與RO共用）；
配置設(shè)備8：電控系統(tǒng)1套，（與RO共用）。
RO系統(tǒng)
功 能：去除絕大部分離子和有機(jī)物，達(dá)到回用水的標(biāo)準(zhǔn)；
配置設(shè)備1： RO膜（LXRO-1 ）,單支膜元件
配置設(shè)備2： RO進(jìn)水泵1臺(tái)，Q＝
配置設(shè)備3： RO高壓泵1臺(tái)，Q＝
配置設(shè)備4： 沖洗泵1臺(tái)，Q＝
配置設(shè)備5：保安過濾器1套，過濾精度5um；
配置設(shè)備6：酸堿、阻垢劑加藥系統(tǒng)2套，含加藥桶、計(jì)量泵等；
配置設(shè)備7：清洗系統(tǒng)1套，（與SuperRO共用）；
配置設(shè)備8：電控系統(tǒng)1套，（與SuperRO共用）。
1）電費(fèi)
|
序號 |
名稱 |
數(shù)量（臺(tái)/套） |
單機(jī)功率（kW） |
裝機(jī)容量（kW） |
常用容量（kW） |
工作時(shí)間（h/d） |
實(shí)際消耗功率（kWh/d） |
備注 |
|
預(yù)處理和超級RO部分 |
||||||||
|
1 |
過濾器水泵 |
1 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
20 |
24.00 |
電耗系數(shù)：0.8 |
|
2 |
SuperRO增壓泵 |
1 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
20 |
24.00 |
電耗系數(shù)：0.8 |
|
3 |
SuperRO高壓泵 |
1 |
15 |
15 |
15 |
20 |
240.00 |
電耗系數(shù)：0.8 |
|
4 |
SuperRO段間增壓泵 |
1 |
3 |
3 |
3 |
20 |
48.00 |
電耗系數(shù)：0.8 |
|
|
小計(jì) |
21 |
21 |
21 |
|
336.00 |
|
|
|
反滲透部分 |
||||||||
|
1 |
RO增壓泵 |
1 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
20 |
12.00 |
電耗系數(shù)：0.8 |
|
2 |
RO高壓泵 |
1 |
4 |
4 |
4 |
20 |
64.00 |
電耗系數(shù)：0.65 |
|
3 |
沖洗泵 |
1 |
5.5 |
5.5 |
5.5 |
1 |
4.40 |
每天累計(jì)運(yùn)行1小時(shí) |
|
4 |
阻垢劑計(jì)量泵 |
1 |
0.09 |
0.09 |
0.09 |
20 |
1.44 |
|
|
|
小計(jì) |
10.34 |
10.34 |
10.34 |
|
81.84 |
|
|
|
膜系統(tǒng)公用部分 |
||||||||
|
1 |
酸計(jì)量泵 |
1 |
0.65 |
0.65 |
0.65 |
1 |
0.52 |
非常規(guī)使用，以實(shí)際運(yùn)行情況定 |
|
2 |
液堿計(jì)量泵 |
1 |
0.65 |
0.65 |
0.65 |
1 |
0.52 |
非常規(guī)使用，以實(shí)際運(yùn)行情況定 |
|
|
小計(jì) |
1.30 |
1.30 |
1.30 |
|
1.04 |
|
|
|
蒸餾處理部分 |
||||||||
|
1 |
循環(huán)泵 |
1 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
20 |
24.00 |
電耗系數(shù)：0.8 |
|
2 |
結(jié)晶分離設(shè)備 |
2 |
0.5 |
1 |
1 |
20 |
16.00 |
電耗系數(shù)：0.8 |
|
|
小計(jì) |
2 |
2.5 |
2.5 |
|
40 |
|
|
|
總裝機(jī)功率和運(yùn)行費(fèi)用 |
||||||||
|
|
合計(jì) |
34.04 |
34.54 |
34.54 |
|
449.28 |
|
|
|
|
系統(tǒng)噸水耗電 ： |
4.49 |
(kWh/t) |
|||||
注：功率因子取0.8，電費(fèi)單價(jià)按0.8（元/kWh）計(jì)算；依據(jù)以上動(dòng)力消耗情況，設(shè)備耗電費(fèi)用為：
系統(tǒng)電費(fèi)：4.49*0.8=3.592元/噸；
2）膜系統(tǒng)藥劑費(fèi)
約1.5元/噸，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況酌情調(diào)整；
3）膜片折舊費(fèi)
表4-4 膜折舊費(fèi)計(jì)算表
|
名稱 |
更換時(shí)間
（年，保守估計(jì)） |
每次更換費(fèi)用
(萬元) |
處理成本
（元/天） |
處理成本
(元/m3回用水) |
|
SuperRO膜 |
3 |
45 |
410.96 |
4.11 |
|
RO膜 |
2 |
2.25 |
30.82 |
0.30 |
|
總膜更換費(fèi)用 |
|
|
|
4.41 |
注：膜使用壽命按經(jīng)驗(yàn)基本都大于3年，SuperRO膜按3年更換一次，保守估計(jì)RO膜按2年更換一次，
4）人工費(fèi)
操作人員4人（3班倒），人員工資按2500元/月計(jì)，人工費(fèi)為3×2500/30/100=0.8328元/m3回用水。
5）蒸汽費(fèi)用
需要處理28.2噸/天料液，按照蒸發(fā)一噸料液消耗0.35噸蒸汽，每噸蒸汽180元來計(jì)算，每天費(fèi)用是1776.6元，平攤到總廢水處理量，噸水費(fèi)用為17.77元
6）總運(yùn)行成本
綜上所述：
總運(yùn)行成本：電氣費(fèi)＋藥劑費(fèi)＋膜折舊費(fèi)＋人工費(fèi)＋蒸汽費(fèi)＝2.69+1.5+4.41+0.8328+17.77＝27.20元/噸
注：以上費(fèi)用包括膜折舊費(fèi)用，但是不包含設(shè)備折舊費(fèi)用。
|
序號 |
名 稱 |
單價(jià)（萬元） |
數(shù)量 |
總價(jià)（萬元） |
廠家 |
|
|
1 |
Super RO系統(tǒng) |
387 |
1套 |
387 |
MFT |
|
|
2 |
RO系統(tǒng) |
30 |
1套 |
30 |
進(jìn)口 |
|
|
3 |
蒸餾設(shè)備 |
125 |
1套 |
125 |
|
|
|
4 |
設(shè)備直接費(fèi)用小計(jì) |
542 |
|
|||
|
5 |
設(shè)備安裝費(fèi) |
（設(shè)備報(bào)價(jià)小計(jì)）×10% |
54.2 |
|
||
|
6 |
土建及預(yù)處理 |
深度處理土建池容為 |
|
有業(yè)主負(fù)責(zé) |
||
|
7 |
技術(shù)服務(wù)費(fèi) |
設(shè)計(jì)費(fèi) |
（設(shè)備直接費(fèi)用小計(jì)）× 2% |
10.8 |
|
|
|
8 |
管理指導(dǎo)費(fèi) |
（設(shè)備直接費(fèi)用小計(jì)）× 1% |
5.4 |
|
||
|
9 |
調(diào)試費(fèi) |
（設(shè)備直接費(fèi)用小計(jì)）× 2% |
10.8 |
|
||
|
10 |
稅收 |
（設(shè)備直接費(fèi)用+設(shè)備安裝費(fèi)+技術(shù)服務(wù)費(fèi)）× 6% |
37.4 |
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11 |
工程總造價(jià) |
660.7 |
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201312051659159970.zip 