COD監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展
實(shí)時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)的大批量樣品分析及能夠適用復(fù)雜條件下的樣品分析是對(duì)COD監(jiān)測(cè)技術(shù)的現(xiàn)實(shí)要求，在線自動(dòng)COD分析儀器的作用顯得十分重要。國(guó)內(nèi)外已有許多類(lèi)型的COD分析儀器，多數(shù)采用的是重鉻酸鉀硫酸回流法消解水樣，消解后鉻鹽排放會(huì)造成二次污染，這是COD分析監(jiān)測(cè)技術(shù)極需克服的問(wèn)題。
(1)“微型實(shí)驗(yàn)室”技術(shù)應(yīng)用于COD監(jiān)測(cè)
近年來(lái)，隨著電子技術(shù)、新材料、新工藝和新的光學(xué)器件的發(fā)展，尤其是計(jì)算機(jī)技術(shù)的日新月異，分析監(jiān)測(cè)儀器技術(shù)有了很大提高。儀器的性能、自動(dòng)化程度和幾何尺寸都達(dá)到了新的水平。涌現(xiàn)出了利用傳感器在水下直接測(cè)量和利用“微型實(shí)驗(yàn)室”法開(kāi)發(fā)儀器現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量?jī)煞N技術(shù)形式，具有代表性的是美國(guó)YSI公司的YSI6820型和YSI6920型多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀、HYDOLAB公司的DataSonde4型和MiniSonde型多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀等。以上儀器應(yīng)用了離子選擇電極式傳感器進(jìn)行測(cè)量，該傳感器雖有一定優(yōu)點(diǎn)，但其受周?chē)h(huán)境的影響較大。如溫度、酸度、離子強(qiáng)度和懸浮物等，均可影響其性能。應(yīng)用光學(xué)傳感器的儀器產(chǎn)品如：英國(guó)南安普敦海洋中
(Southamptonoceanographycenter)的海洋技術(shù)部和Valeport有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的Suv6型光纖傳感器，但目前僅僅是理論上成立，并無(wú)成型產(chǎn)品。應(yīng)用光纖傳感器測(cè)定海水有機(jī)污染物，可以連續(xù)獲得污染物的信息，不需采樣和預(yù)處理，可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，但是真正應(yīng)用于海洋現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，還有許多有待解決的問(wèn)題，包括傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、使用壽命和選擇性等方面。
(2)濕式臭氧技術(shù)應(yīng)用于COD監(jiān)測(cè)
ISCO生產(chǎn)的COD自動(dòng)測(cè)定儀采用臭氧(O3)氧化水中有機(jī)物的方法。用一定量含飽和O3的酸性水作為氧化劑，用氧檢測(cè)器測(cè)定水中總含氧量，然后用蠕動(dòng)泵逐步加入適量的被測(cè)水樣，使臭氧水中剩余的含氧量保持在一定值。此時(shí)用另一氧檢測(cè)器予以測(cè)量控制，從加入的水樣量、臭氧水的含氧量和反應(yīng)后的剩余含氧量計(jì)算出水樣的COD。雖然美國(guó)EPA尚未將其定為標(biāo)準(zhǔn)方法，但用無(wú)害于環(huán)境的臭氧代替重鉻酸鉀將會(huì)受到歡迎。
(3)氣相化學(xué)發(fā)光技術(shù)應(yīng)用于COD監(jiān)測(cè)
氣相中臭氧可以和多類(lèi)化合物發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。O3和NO可以產(chǎn)生一個(gè)明顯的近紅外化學(xué)發(fā)光光譜，光譜中央在1200nm附近。用高溫燃燒法(HTC)，所有鍵合的含氮化合物均可氧化為NO，且燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物CO2和H2O不對(duì)O3和NO的化學(xué)發(fā)光產(chǎn)生干擾。Thomas等人用此法測(cè)定天然水中的總氮量。硫化物和O3的雙分子氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)速度很快，發(fā)射光譜在280~460nm之間。對(duì)各種硫化物與臭氧的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)它們產(chǎn)生的光譜極其相近。Arora和Chatha證實(shí)這些硫化物與臭氧的反應(yīng)產(chǎn)生的光譜是由激發(fā)態(tài)SO2產(chǎn)生，SO為反應(yīng)中間體。以此反應(yīng)可測(cè)定硫化物含量。具有相似結(jié)構(gòu)或具有相似(相同)功能基團(tuán)的烴類(lèi)化合物與氣相中的親電氧化劑的反應(yīng)速率相近。室溫條件下，烯烴(包括異戊二烯和單萜)有足夠的反應(yīng)速率和臭氧產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光信號(hào);室溫超過(guò)60℃，芳香烴化合物開(kāi)始與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)；烷烴和有機(jī)氯化物的活性較低，因此在更高的溫度條件下才能發(fā)生反應(yīng)？赏ㄟ^(guò)操縱反應(yīng)室溫度，幾類(lèi)不同化合物和發(fā)光信號(hào)能夠被分開(kāi)。當(dāng)然，控制反應(yīng)室溫度在較高的條件下(170℃)，得到的化學(xué)發(fā)光信號(hào)反映總烴含量。
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