生物和礦物材料處理鉛污染的研究
摘要：經(jīng)濟(jì)、有效、易獲得的生物和礦物材料（及二者的副產(chǎn)物）可替代活性炭或離子交換樹脂處理含Pb廢水, 也可以用于修復(fù)Pb污染土壤和水域。本文綜述了微生物、農(nóng)林廢棄物、植物和非金屬礦物材料處理Pb污染的研究及進(jìn)展。
關(guān)鍵詞：Pb 微生物 農(nóng)林廢棄物 植物 礦物材料 污染
鉛作為一種重金屬元素進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，并通過進(jìn)入食物鏈在生物體內(nèi)累積，影響生物正常生理代謝活動(dòng)，危害動(dòng)物及人體健康。近幾十年來，電鍍、采礦、制革等許多工業(yè)排放的廢水、廢氣和廢渣不斷增加了環(huán)境中鉛污染負(fù)荷，超出了環(huán)境自凈能力，致使土壤、湖泊和海洋都出現(xiàn)了不同程度的鉛污染。據(jù)報(bào)道，地中海和太平洋表層水含鉛量分別超過了0.20mg/L和0.35mg/L，大約為工業(yè)生產(chǎn)前海水含鉛量的10倍以上[1]。國家環(huán)？偩职l(fā)布的2003中國近海調(diào)查公告中指出，中國2/3的近海海域出現(xiàn)鉛含量超標(biāo)。對(duì)含鉛廢水進(jìn)行有效處理、對(duì)鉛污染水域、土壤進(jìn)行修復(fù)成為環(huán)境治理中越來越突出的問題。
傳統(tǒng)的重金屬污染處理技術(shù)包括：化學(xué)沉淀、滲透膜、離子交換、活性炭吸附和電解等，但是這些方法普遍存在著二次污染、成本高、對(duì)低濃度重金屬廢水處理和污染水域、土壤修復(fù)效果不理想等問題。近年來，環(huán)境工程界越來越重視廉價(jià)高效替代技術(shù)的研究及其在實(shí)際工程上的應(yīng)用，生物、農(nóng)林廢棄物和礦物材料以其低成本、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞。本文就利用生物和礦物材料處理重金屬鉛污染的研究進(jìn)行綜述。
1 微生物
自Ruchhoft在上世紀(jì)四十年代提出用生物法處理含重金屬廢水以來，人們分別研究了細(xì)菌、放線菌、酵母菌和霉菌對(duì)各種重金屬元素的富集能力和作用機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)微生物材料可以作為重金屬離子的吸附劑。下面主要對(duì)關(guān)于微生物吸附鉛的研究進(jìn)行闡述。
1.1 吸附機(jī)理
微生物處理重金屬污染的研究在近十年來取得了長足進(jìn)展，研究發(fā)現(xiàn)微生物主要是通過吸附作用去除廢水中的重金屬離子。生物吸附機(jī)理的研究一直是探討的熱點(diǎn)，目前的理論觀點(diǎn)認(rèn)為微生物吸附作用主要包括靜電吸引、絡(luò)合、離子交換、微沉淀、氧化還原反應(yīng)等過程。主要是依靠生物體細(xì)胞壁表面的一些具有金屬絡(luò)合、配位能力的基團(tuán)起作用，如巰基、羧基、羥基等基團(tuán)。這些基團(tuán)通過與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價(jià)鍵達(dá)到吸附金屬離子的目的，其吸附金屬的能力有時(shí)甚于合成的化學(xué)吸附劑。如在適宜的條件下，黑根霉菌絲體對(duì)鉛飽和吸附量可以達(dá)到135.8 mg/g（未經(jīng)處理）和121mg/g（明膠包埋）[2]；堿處理可以除去白腐真菌細(xì)胞壁上的無定形多糖，改變葡聚糖和甲殼質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從而允許更多的Pb2+吸附在其表面上，同時(shí)NaOH可以溶解細(xì)胞上一些不利于吸附的雜質(zhì)，暴露出細(xì)胞上更多的活性結(jié)合位點(diǎn)，使吸附量增大。此外NaOH還可以使細(xì)胞壁上的H+解離下來，導(dǎo)致負(fù)電性官能團(tuán)增多，在最佳條件下（0.1mol/L的NaOH溶液浸泡40min）吸附量可以達(dá)到23.66 mg/g，較未經(jīng)任何處理的白腐真菌的吸附量（16.06 mg/g）大大提高[3]。
吳涓等研究了黃孢原毛平革菌吸附Pb2+的機(jī)理[4]，通過對(duì)吸附前后的黃孢原毛平革菌菌絲球進(jìn)行電鏡觀察和x射線電子能譜測(cè)定，發(fā)現(xiàn)黃孢原毛平革菌對(duì)Pb2+的吸附過程是一個(gè)以表面絡(luò)合反應(yīng)為主要機(jī)理的物理化學(xué)吸附過程，雖然也存在離子交換機(jī)理，但并非重要機(jī)理。王亞雄等對(duì)細(xì)菌吸附的特性研究發(fā)現(xiàn)[5]，細(xì)菌對(duì)Pb2+的吸附分為兩個(gè)階段：一是細(xì)胞表面的絡(luò)合，在3min內(nèi)吸附量達(dá)總吸附量的75%；二是向細(xì)菌內(nèi)部緩慢的擴(kuò)散過程。此外，活細(xì)胞的吸附量并沒有因?yàn)橛心芰看x系統(tǒng)參與而比死細(xì)胞高[6]， Niu等[8]證實(shí)死的Chrysogenum盤尼西林生物體對(duì)Pb2+的吸附能力為116 mg/g。
1.2 應(yīng)用
目前國內(nèi)外普遍應(yīng)用工業(yè)發(fā)酵工程中產(chǎn)生的廢棄菌絲體作為生物吸附材料，開辟一條“以廢治廢”的新途徑。胡罡等[9]研究了制藥工業(yè)廢渣龜裂鏈霉菌菌體對(duì)Pb2+吸附特性，發(fā)現(xiàn)該菌體對(duì)重金屬的吸附性具有一定的選擇性，吸附Pb2+的能力最強(qiáng)，飽和吸附量達(dá)112mg/g（PH=4），其吸附過程是一吸熱過程，以單分子層吸附為主；用NaOH處理龜裂鏈霉菌菌體可以提高吸附Pb2+的能力，Ca2+對(duì)吸附有競(jìng)爭(zhēng)。胡罡等[10]還研究了選用適當(dāng)?shù)陌窦夹g(shù)對(duì)龜裂鏈霉菌菌體進(jìn)行固定，以制得Pb2+生物吸附劑用于含鉛廢水處理。研究發(fā)現(xiàn)用10%的聚乙烯醇和0.2%的海藻酸鈉，在含CaCl2的飽和硼酸溶液中固定化24hr，為最佳包埋條件，包埋后的飽和吸附量達(dá)73 mg/g，比不包埋下降47.1%。
李請(qǐng)彪等[11]研究了白腐真菌菌絲球形成的物化條件及其對(duì)鉛的吸附，通過選擇適當(dāng)?shù)呐囵B(yǎng)基和培養(yǎng)條件，可以形成直徑在 1.5-1.7mm范圍內(nèi)的菌絲球，菌絲球光滑均勻并具有一定機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)Pb2+的吸附能力最強(qiáng)；用NaOH溶液對(duì)菌絲球進(jìn)行處理后，對(duì)25mg/g的鉛溶液的吸附率達(dá)到95%以上，這種菌絲球用于吸附水溶液中的Pb2+是可行的。
徐容[12]等研究了固定化產(chǎn)黃青霉廢菌體吸附鉛后的脫附平衡，研究發(fā)現(xiàn) EDTA是洗脫固定化產(chǎn)黃青霉廢菌體上所吸附Pb2+的最佳脫附劑。在保持脫附率為100%的條件下，EDTA的初濃度、固定化廢菌顆粒的吸附量與最大固液比之間存在正相關(guān)關(guān)系。0.1mol/L的EDTA在脫附Pb2+時(shí)終質(zhì)量濃度最高可達(dá)20 700mg/L，最大固液比可達(dá)290以上，濃縮因子可達(dá)113，對(duì)廢水中的Pb2+有很好的回收作用。
2 農(nóng)林廢棄物
2.1 富含丹寧酸的物質(zhì)
丹寧酸中多羥基酚是吸附作用的活性組分。當(dāng)金屬陽離子取代相鄰的羥基酚時(shí)，離子交換作用發(fā)生，并形成螯合物。富含丹寧酸的物質(zhì)主要有樹皮、花生皮和鋸末等廢棄物。已有學(xué)者把一些富含丹寧酸的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品用作金屬吸附劑。這些物質(zhì)對(duì)鉛吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1[13]。含丹寧酸物質(zhì)在應(yīng)用中的問題是可溶性酚引起的水變色現(xiàn)象。但是研究表明，一些化學(xué)預(yù)處理如甲醛、酸、堿處理可以消除有色化合物的浸漬而不會(huì)顯著影響其吸附能力。雖然預(yù)處理會(huì)增加成本，但通過預(yù)處理控制顏色還是有必要的。
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表1 含丹寧酸的物質(zhì)吸附鉛的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
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2.2 木質(zhì)素
木質(zhì)素是從造紙廠黑液中提取出來的，它的成本比活性炭低約20倍。Srivasta 等[14]研究了木質(zhì)素對(duì)Pb和Zn的吸附，發(fā)現(xiàn)在30℃時(shí)對(duì)Pb的吸附能力為1 587 mg/g，40℃時(shí)為1 865 mg/g。木質(zhì)素的強(qiáng)吸附能力在一定程度上歸于多元酚和其它表面官能團(tuán)，離子交換也有一定的作用。
2.3 甲殼質(zhì)
甲殼質(zhì)是幾丁質(zhì)的脫已酰衍生物。幾丁質(zhì)存在于甲殼動(dòng)物的外殼和真菌細(xì)胞壁中，在自然界中的豐度僅次于植物纖維，它是海產(chǎn)品加工的廢棄物，因此幾丁質(zhì)數(shù)量豐富而且價(jià)格低廉。幾丁質(zhì)具有較強(qiáng)的重金屬吸附能力，甲殼質(zhì)在脫已酰過程中自由氨基裸露，使得它吸附重金屬的能力比幾丁質(zhì)的吸附能力高56倍[15]。有報(bào)道甲殼質(zhì)對(duì)鉛的吸附能力達(dá)796mg/g和430 mg/g[15]。
甲殼質(zhì)的吸附能力隨水的結(jié)晶度和親水性、脫已酰程度和氨基含量不同而變化。實(shí)驗(yàn)證明脫已酰約50%的甲殼質(zhì)的吸附能力很強(qiáng)，但是此時(shí)甲殼質(zhì)的溶解度很高。Kurita[16]嘗試把甲殼質(zhì)與戊二醛松散交聯(lián)，不過這樣會(huì)降低甲殼質(zhì)的吸附能力，但是在實(shí)際應(yīng)用中還是有必要的。Rorrer等使甲殼質(zhì)與戊二醛交聯(lián)，并添加磁鐵礦使之具有磁性，這樣制得的甲殼質(zhì)珠的表面積比甲殼質(zhì)片的表面積大100倍，可以增加吸附能力[17，18]。將某些官能團(tuán)，如：氨基酸脂、吡啶、鄰-2-戊二酸和聚乙烯亞胺等，取代到甲殼質(zhì)上可以提高甲殼質(zhì)的吸附能力。
3 植物
生活在重金屬含量較高環(huán)境中的植物在長期的生物適應(yīng)進(jìn)化工程中，逐漸形成了對(duì)金屬的抗逆行，其中一些植物能大量吸收環(huán)境中的金屬元素并蓄積在體內(nèi)，同時(shí)植物仍能正常生長。西班牙Rio Tinto河口受當(dāng)?shù)夭傻V業(yè)影響，水體和底部沉積物被Pb、Cd、Cu、Zn等金屬污染，對(duì)該河口的海草分析發(fā)現(xiàn)，海草中富集了1800M的Pb[19]。陸鍵鍵等[20]對(duì)崇明東灘濕地生態(tài)系統(tǒng)的研究中發(fā)現(xiàn)，灘涂植物蘆葦和海三棱草對(duì)Pb有較強(qiáng)的富集能力，而且地下部分Pb的含量顯著高于地上部分。昆明滇池水體中鳳眼蓮對(duì)Pb的濃縮系數(shù)達(dá)16190[21]。還有人研究利用香蒲植物建造的人工濕地處理含Pb廢水。
利用植物治理鉛污染的技術(shù)稱為植物修復(fù)，就是利用植物的根系（或莖葉）吸收、富集、降解或固定受污染的土壤、水體和大氣中的鉛，以實(shí)現(xiàn)消除或降低污染現(xiàn)場(chǎng)的污染強(qiáng)度，達(dá)到修復(fù)環(huán)境的目的。在工業(yè)廢物或城市污泥使用而引起的Pb污染土壤上，連續(xù)種植幾次超富集植物，就有可能去除Pb的毒性，特別是生物有效性部分，從而復(fù)墾和利用污染的土壤或資源化利用。
4 礦物材料
4.1 沸石
沸石是最早用于重金屬污染治理的礦物材料[22]。Leppert研究證實(shí)沸石，尤其是斜發(fā)沸石，對(duì)Pb有很強(qiáng)的親和力，吸附能力為55.4mg/g[23]。斜發(fā)沸石是天然沸石中儲(chǔ)量最豐富的一種，廉價(jià)易獲得。沸石的吸附特性源于它們離子交換的能力。沸石的三維結(jié)構(gòu)使之具有很大的空隙，由于四面體中Al3+取代Si4+而使局部帶負(fù)電荷，Na、Ca、K和其它帶正電荷的可交換離子占據(jù)了結(jié)構(gòu)中的空隙，并可被Pb替代。
在美國幾個(gè)超級(jí)基金（Superfund）污染治理場(chǎng)地進(jìn)行的研究證實(shí)了斜發(fā)沸石的有效性。在愛達(dá)荷州的Bunker Hill超級(jí)基金污染治理場(chǎng)地的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況表明，即使在有競(jìng)爭(zhēng)離子存在的情況下，斜發(fā)沸石也吸附大量的Pb。不同沸石礦物對(duì)Pb的吸附能力有所區(qū)別，但多在155.4mg/g左右[23]。Desborough初步研究發(fā)現(xiàn)富含斜發(fā)沸石的巖石優(yōu)先吸附Pb[24]。而且對(duì)斜發(fā)沸石Pb的淋濾性研究表明，斜發(fā)沸石用于去除廢水中的Pb，而后可以作為無害廢物處置。
4.2 粘土
粘土礦物具有比表面積大，空隙率高，極性強(qiáng)等特征，對(duì)水中各種類型的污染物質(zhì)有良好的吸附[25]。粘土對(duì)重金屬的吸附能力歸因于細(xì)粒的硅酸鹽礦物的凈負(fù)電荷結(jié)構(gòu)：負(fù)電荷需吸附正電荷而被中和，這就使粘土具備了吸引并容納陽離子的能力。粘土的表面積很大（達(dá)800m2/g），這也有利于增強(qiáng)其吸附能力。對(duì)粘土進(jìn)行改性處理可提高它的吸附能力。Cadena用有機(jī)陽離子—四甲銨離子取代粘土中天然可交換的陽離子后，膨潤土吸附鉛的能力提高。天然膨潤土對(duì)吸附鉛的能力為6 mg/g，處理后為58 mg/g[26]。用簡單的酸、堿處理和熱處理也可以提高粘土的吸附能力。表2列出了幾種粘土吸附鉛的能力。
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表2 粘土吸附鉛的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
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無論是天然的或改性的粘土，由于其儲(chǔ)量豐富，成本低，而且吸附能力強(qiáng)，因此它可能替代活性炭作為Pb的吸附劑。但是由于粘土的弱滲透性，所以應(yīng)用前需要造粒[28]。
粉煤灰、海泡石等礦物材料也有吸附Pb的能力，其吸附機(jī)理與沸石、粘土的吸附機(jī)理類似，在此不在贅述。
3 結(jié)論
經(jīng)濟(jì)、有效、易獲得的生物和礦物材料（及二者的廢棄物）可用來取代活性炭或離子交換樹脂用于去除水中的Pb污染。其中，礦物材料在環(huán)境中的利用已經(jīng)引起了環(huán)境工程界的重視。因地制宜的開放環(huán)保礦物資源，對(duì)其進(jìn)行合適的改性處理，提高吸附Pb的能力，為環(huán)境Pb污染的治理提供了一條低成本、無毒副作用的有效途徑。另外，還可以探索礦物材料與生物材料相結(jié)合的處理含鉛廢水的方法，礦物材料可以作為生物材料的載體，避免了微生物固定包埋工藝帶來的成本附加和降低吸附能力的影響。
利用礦物材料的保水性和固定性，結(jié)合對(duì)Pb有特異吸附能力的植物、微生物，建立人工濕地處理含Pb廢水，對(duì)于凈化河流湖泊的水源，修復(fù)鉛污染土壤、濕地都有重要意義。
富含丹寧酸的農(nóng)林廢棄物和木質(zhì)素對(duì)Pb有良好的吸附性能，但是國內(nèi)對(duì)這方面的研究鮮見報(bào)道。木質(zhì)素作為造紙廠的副產(chǎn)品資源豐富，目前我國造紙廠提出的木質(zhì)素大多都作為燃料燃燒，沒有得到很好的利用。開發(fā)木質(zhì)素吸附劑為木質(zhì)素的利用提供了一條新思路。
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