電催化氧化技術(shù)處理硝基苯廢水的試驗(yàn)研究
摘要：用實(shí)驗(yàn)室自制的活性炭粒子填充電極電催化氧化反應(yīng)器對模擬硝基苯廢水進(jìn)行了降解處理。初步探討電催化氧化反應(yīng)的機(jī)理，考察了電流強(qiáng)度、反應(yīng)時(shí)間、進(jìn)水濃度等對硝基苯去除率的影響。用一元線性回歸方程對不同初始濃度和電流強(qiáng)度降解后硝基苯的相對殘余濃度對反應(yīng)時(shí)間的相關(guān)性進(jìn)行了分析， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)大于臨界相關(guān)系數(shù)，硝基苯的降解符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型， 求出了各反應(yīng)條件下的一級(jí)速率常數(shù)。通過用soss軟件分析， 表明不同的初始濃度和電流強(qiáng)度下ln(CO/C)對時(shí)間的相關(guān)性顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 在本實(shí)驗(yàn)條件下， 硝基苯的去除率達(dá)到95%以上， 能有效的催化降解硝基苯。
硝基苯類化合物是劇毒物質(zhì)， 是我國環(huán)境保護(hù)中優(yōu)先控制的52種有害物質(zhì)之一。 具有致癌、致突變性或生殖毒性， 且難生物降解， 許多國家都將其列為優(yōu)先控制的污染物。目前國內(nèi)一般采用次氯酸鈉、臭氧等化學(xué)氧化法； 活性炭吸附、萃取等物理方法； 傳統(tǒng)的生化法或其他高級(jí)氧化技術(shù)處理硝基苯廢水。生物法雖然具有易控制、無二次污染、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，但由于處理速率慢而大大限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。近年來利用電、磁、光和聲等物理、化學(xué)過程產(chǎn)生大量自由基的電化學(xué)氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水， 特別是難于生物降解的持久性有機(jī)污染物(POPS)， 已越來越受到人們的關(guān)注。
以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)， 通過活性炭粒子填充電極間的電催化反應(yīng)器對模擬硝苯廢水進(jìn)行預(yù)處理， 使生物難降解的硝基苯轉(zhuǎn)化為易生物降解的苯胺， 探索有效削減廢水毒性、提高廢水可生化性的途徑， 探討電催化氧化技術(shù)中主要因素對硝基苯去除率的影響規(guī)律。
1、實(shí)驗(yàn)原理與設(shè)計(jì)
1.1電催化反應(yīng)機(jī)理
一個(gè)完整的有機(jī)物電化學(xué)降解過程包括兩個(gè)方面： 一是使污染物在電極上發(fā)生直接電催化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的“ 直接電化學(xué)過程”，二是利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變的間接電化學(xué)過程。本研究采用的反應(yīng)器是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間裝填活性炭粒子并使裝填的活性炭粒子表面帶電。填充在電解槽內(nèi)的粒子在高梯度的電場作用下， 感應(yīng)而復(fù)極化為復(fù)極性粒子， 即在粒子的一端發(fā)生陽極反應(yīng)， 另一端發(fā)生陰極反應(yīng)， 整個(gè)粒子成了一個(gè)立體的電極， 粒子之間構(gòu)成一個(gè)微電解池， 整個(gè)電解槽就由這樣一些微電解池組成。有機(jī)污染物在二維電極和這些小的復(fù)極性電極上發(fā)生氧化反應(yīng)或被電極上產(chǎn)生的一些羥基自由基和新生態(tài)氧等其它中間氧化物氧化分解。
電催化氧化的機(jī)理主要是自由基反應(yīng)。在電催化條件下， 反應(yīng)體系中將產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，其中·OH 的產(chǎn)生量是最多的， 而反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性中間體 H2O2則是形成自由基的重要引發(fā)劑。有機(jī)物（R）在·OH 作用下， 發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，從而達(dá)到去除的目的。但是若 H2O2 濃度過高時(shí)， 過量的 H2O2也會(huì)消耗·OH 。此外，溶液中過量的H2O2也會(huì)與·OH 反 應(yīng) 生 成 過 氧 化 羥基自由基（·HO2） ， 而·HO2 的氧化性能相對于·OH 較弱。
表1列出了電催化體系中可能產(chǎn)生的部分強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)及其標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。從表中可以看出， 它們都具有相當(dāng)高的還原電勢， 因此能夠氧化大多數(shù)有機(jī)物。
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1.2實(shí)驗(yàn)方法與儀器試劑
方案設(shè)計(jì)： 實(shí)驗(yàn)裝置見圖1， 配制不同濃度的硝基苯廢水通過恒流泵1和流量計(jì)2由下而上注入電催化反應(yīng)器底部的布水槽均勻進(jìn)入反應(yīng)器3， 進(jìn)行電催化氧化處理， 反應(yīng)器由直流穩(wěn)壓電源4供電。監(jiān)測指標(biāo)為硝基苯的質(zhì)量濃度， 采樣點(diǎn)為反應(yīng)器的進(jìn)水口和出水口。要求經(jīng)過處理后硝基苯的出水濃度符合《 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996 的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（硝基苯≤2.0mg/L） 。
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電催化氧化法降解有機(jī)物的過程中一般的影響因素有： 加入電解質(zhì)的濃度、反應(yīng)時(shí)間、原水濃度、原水ｐＨ值、電流強(qiáng)度、反應(yīng)溫度和催化劑等。本實(shí)驗(yàn)由于未加電解質(zhì)和催化劑， 又考慮到反應(yīng)器的陰極材料為鋼板網(wǎng)， 當(dāng)ｐＨ值≤７時(shí)很容易被酸化腐蝕， 所以配置的模擬廢水ｐＨ值為中性或偏堿性。本實(shí)驗(yàn)中主要考察進(jìn)水質(zhì)量濃度、電流強(qiáng)度、停留時(shí)間等對硝基苯降解效果的影響規(guī)律。
儀器： ＵＶ－ ２４０１ＰＣ島津掃描紫外可見分光光度計(jì)； 自制的電催化反應(yīng)器； 流量計(jì)； ＢＴ０１－ １００蘭格恒流泵； 全力ＷＹＪ－ ３０Ｖ－ １０Ａ直流穩(wěn)壓電源。
廢水及主要試劑： 硝基苯廢水采用人工配水。試劑均用分析純， 主要為硝基苯、萘乙二胺鹽酸鹽、鋅粉、氨基磺酸銨等。
分析方法： 降解樣品的硝基苯含量測定采用還原－ 偶氮光度法，于５４５ｎｍ波長處測量吸廣度。方法的最低檢出質(zhì)量濃度為０．２ｍｇ／Ｌ。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1對比實(shí)驗(yàn)
三組實(shí)驗(yàn)中， 進(jìn)水濃度都為 １５３．５０ｍｇ／Ｌ， 停留時(shí)間 ４０ｍｉｎ，其中活性炭吸附實(shí)驗(yàn)中， 取新鮮活性炭， 當(dāng)活性炭吸附飽和時(shí)， 硝基苯的去除率將明顯下降。對比電解法、活性炭吸附法和活性炭填充電極電解吸附法處理硝基苯廢水的效果，結(jié)果如圖 2。
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從圖2可以看出， 活性炭填充電極電解吸附法處理效果明顯優(yōu)于電解法和活性炭吸附法。這說明活性炭填充電極電解吸附法不是電解法、活性炭吸附法的簡單加和，而是另有機(jī)理；钚蕴刻畛潆姌O電解吸附法實(shí)質(zhì)上是一種電極過程。在電解反應(yīng)器中， 加入活性炭，相當(dāng)于將原來的二維電場轉(zhuǎn)化為三維電場，反應(yīng)界面增大，從而產(chǎn)生了更多的微氣泡。產(chǎn)生的微氣泡對溶液進(jìn)行了強(qiáng)制對流，從而加速了液相傳質(zhì)速度， 也可加速反應(yīng)速度， 提高硝基苯的去除率。
2.2 電流強(qiáng)度對硝基苯去除率的影響
本實(shí)驗(yàn)中的去除率是指電催化過程中硝基苯在反應(yīng)器進(jìn)水口濃度減去出水口濃度后對進(jìn)水濃度的比值， 反映了硝基苯的降解效果。固定硝基苯的進(jìn)水質(zhì)量濃度， 使硝基苯廢水在反應(yīng)器中經(jīng)過不同的停留時(shí)間， 每一停留時(shí)間內(nèi)對電催化反應(yīng)器加以不同的電流強(qiáng)度， 分別測定出水的硝基苯質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果
見圖3。
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由圖3可知， 隨著電流強(qiáng)度的增大， 硝基苯出水的濃度降低， 去除率也在不斷增大。當(dāng)電流強(qiáng)度達(dá)到２．０Ａ 時(shí)， 硝基苯的去除率趨于穩(wěn)定， 此時(shí)再增大電流，去除率的增加不明顯。初步分析其原因， 一方面隨著電流強(qiáng)度的增加， 溶液中的·ＯＨ 濃度上升， 硝基苯的去除率也上升， 當(dāng)吸附的·ＯＨ 達(dá)到一定值后， 失活增多， 從而限制了去除率的進(jìn)一步提高。另一方面在電催化氧化硝基苯的過程中， 主要的競爭副反應(yīng)是發(fā)生在陽極表面及其附近的水分解反應(yīng)，即 Ｏ２ 逸出，反應(yīng)式如下：
２Ｈ２Ｏ－ ４ｅ→４Ｈ＋＋Ｏ２↑
因此，為促使反應(yīng)進(jìn)行并提高電氧化效率，必須保證陽極具有較高的 O2逸出電位， 在電催化反應(yīng)器中，隨著更多的 O2 微氣泡的產(chǎn)生， 促使溶液進(jìn)行強(qiáng)制對流， 而且加速了液相傳質(zhì)速度。同時(shí)由于活性炭本身既可對硝基苯進(jìn)行表面吸附，加速反應(yīng)速度， 還可起到催化作用。這一切，都加速了反應(yīng)速度，使得電解反應(yīng)加速進(jìn)行，同時(shí)對活性炭進(jìn)行解吸。當(dāng)吸附、解吸、電解達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)去除率達(dá)到穩(wěn)定。
從圖 3可以看出， 施加在反應(yīng)器上的最佳電流強(qiáng)度為2.0A。
2.3 停留時(shí)間對硝基苯去除率的影響
硝基苯廢水固定進(jìn)水濃度， 在反應(yīng)器通以最佳電流強(qiáng)度2.0A的情況下在反應(yīng)器中停留不同的時(shí)間，測定其出水濃度。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。
從圖 4可以看出， 硝基苯去除率隨著停留時(shí)間的增加而增加， 反應(yīng)時(shí)間在15—80min內(nèi)硝基苯去除率增加較快， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為80min時(shí)硝基苯去除率達(dá)到97.71%，80min以后硝基苯去除率趨于平緩并略有下降， 這是由于硝基苯的去除趨于完全所致， 因此再增加停留時(shí)間對硝基苯的去除率影響不大。
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2.4 進(jìn)水質(zhì)量濃度對硝基苯去除率的影響
在不同停留時(shí)間， 電流強(qiáng)度＝2.0A情況下， 不同的進(jìn)水質(zhì)量濃度在反應(yīng)器中處理， 測定其出水濃度。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。
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從圖５可以看出， 通過相同的電量時(shí)， 硝基苯的去除率隨著進(jìn)水的質(zhì)量濃度上升而增加， 在濃度低于125.70mg/L時(shí)， 硝基苯的去除率基本呈線性變化， 當(dāng)濃度高于125.70mg/L時(shí)， 隨著濃度的上升去除率不再明顯提高， 個(gè)別情況當(dāng)停留時(shí)間t=15或30min時(shí)， 硝基苯去除率甚至略有下降。分析其可能的原因， 一方面由于反應(yīng)受制于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基的濃度， 相同面積的電極在單位時(shí)間內(nèi)生成的自由基的量同通過的電量有關(guān)， 同時(shí)反應(yīng)在電極表面進(jìn)行， 受到了擴(kuò)散速度的影響； 另一方面電極間裝填的活性炭粒子隨著濃度的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長， 本身所具備的吸附能力已達(dá)到飽和， 因此濃度的增加對活性炭粒子的吸附已影響不大。
2.5 連續(xù)運(yùn)行條件下硝基苯的去除情況
在同樣的停留時(shí)間(40min)下連續(xù)運(yùn)行， 硝基苯的出水濃度及去除率見圖 6。
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從圖6可以看出， 在連續(xù)運(yùn)行條件下， 當(dāng)硝基苯的進(jìn)水濃度在110mg/L—310mg/L之間波動(dòng)時(shí)， 硝基苯的出水濃度都在2mg/L以下， 符合《 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996) 的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的硝基苯2.0mg/L的要求。
2.6 硝基苯降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的初步探討
我們知道有機(jī)物的電催化降解主要是由羥基自由基作用的結(jié)果。其降解的反應(yīng)速率方程可表示為：
－ ｄ［Ｒ］／ ｄｔ＝ｋ［·ＯＨ］［Ｒ］
式中： Ｒ有機(jī)物分子； ｋ為反應(yīng)速率常數(shù)； ［·ＯＨ］為羥基自由基濃度。由于活性物質(zhì)羥基自由基有很高的反應(yīng)活性， 假設(shè)處于假穩(wěn)態(tài)， 則有ｄ［·ＯＨ］／ｄｔ＝０， 從而［·ＯＨ］＝常數(shù)。這樣，有機(jī)物濃度隨降解時(shí)間的變化可用以下表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式來表示：
ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）＝ｋｔ＋ａ
式中： ｋ為表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù) （ｓ－１）； ｔ為反應(yīng)時(shí)間（ｓ）．
研究不同初始進(jìn)水濃度和不同電流強(qiáng)度下的ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）與反應(yīng)時(shí)間ｔ的關(guān)系， 見圖７和圖８。
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由圖７和圖８可知， 在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）與反應(yīng)時(shí)間ｔ基本成線性關(guān)系。
用一元線性回歸方程對圖 ７ 和圖 ８ 中不同初始濃度和不同電流強(qiáng)度下硝基苯的相對殘余濃度對時(shí)間 ｔ 的相關(guān)性分析表明， 一級(jí)回歸方程的相關(guān)系數(shù)大于臨界相關(guān)系數(shù)（Ｒ＞０．９５）， 說明硝基苯濃度隨降解時(shí)間的下降遵循表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。一級(jí)速率常數(shù) Ｋ 見表 ２ 和表 ３。表 ２ 和表 ３ 數(shù)據(jù)表明， 在本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件范圍內(nèi)， 硝基苯的氧化降解速率常數(shù)隨初始濃度和電流強(qiáng)度的增加而增大。
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應(yīng)用ｓｐｓｓ軟件分析圖７和圖８中的數(shù)據(jù)表明， 在初始濃度為３６．８２ｍｇ／Ｌ和１３９．５８ｍｇ／Ｌ下， 時(shí)間對ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）的相關(guān)性極顯著（ ｐ＜０．０１） ， 在初始濃度為２６１．８５ｍｇ／Ｌ下， 時(shí)間對ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）的相關(guān)性顯著（ ｐ＜０．０５） 。而在不同的電流強(qiáng)度下， 時(shí)間對ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）的相關(guān)性顯著（ｐ＜０．０５）。所以， 在不同的初始濃度和電流強(qiáng)度下ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）對時(shí)間的相關(guān)性顯著， 這就說明了初始濃度和電流強(qiáng)度對硝基苯的降解有較大的影響。
３ 結(jié)論
電催化氧化反應(yīng)器處理硝基苯廢水的實(shí)驗(yàn)研究表明：
（ １） 活性炭填充電極電解吸附法處理硝基苯廢水，處理效果明顯優(yōu)于電解法、活性炭吸附法。
（ ２） 該技術(shù)可以提高廢水中硝基苯的去除率， 電流強(qiáng)度和原水濃度對硝基苯的降解影響較大。隨著電流強(qiáng)度增大，硝基苯的去除率相應(yīng)增加。在本實(shí)驗(yàn)的條件下， 當(dāng)電流強(qiáng)度增大到２．０Ａ?xí)r，硝基苯的去除率高達(dá)９８％。硝基苯廢水的原水濃度的提高有利于電催化反應(yīng)的進(jìn)行， 同時(shí)硝基苯的去除率也有所增加， 硝基苯廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間也影響去除率， 一般來說停留時(shí)間加長有利于去除率的提高。
（ ３） 硝基苯的電催化氧化降解符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。該技術(shù)對處理高濃度難降解有機(jī)污染物具有較好的發(fā)展?jié)摿Γ?通過進(jìn)一步研究和完善可形成一項(xiàng)實(shí)用廢水處理技術(shù)。
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