煉油廠廢水的再生技術與應用
前言
煉油廠廢水是原油煉制與加工過程中產(chǎn)生的一類廢水，對環(huán)境的危害大。20世紀70年代以來，國內(nèi)煉油廠大多采用老三套工藝處理此類廢水，外排水基本可以達標。國外煉油廠的噸油耗水量和產(chǎn)生的廢水量均很少，廢水一般采用三級處理，外排水的污染物濃度很低，廢水的回用率高。國內(nèi)煉油廠廢水回用的探索早在上世紀70年代就開始了，但由于種種原因，沒能堅持下去。90年代以后，我國的缺水矛盾突出，節(jié)水和廢水回用成為人們的共識，廢水回用的研究和應用也日益廣泛。
煉油廢水的再生常采用物理、化學和生物深度處理方法，其中膜分離、高級氧化技術和生物深度處理是當前研究的熱點。膜分離技術主要用于煉油廢水的脫油、去除懸浮物或者除鹽；高級氧化技術中臭氧氧化在煉油廢水回用中的應用較多，而電化學、光化學技術尚處于試驗階段；生物深度處理具有除污染效率高、運行可靠、費用低等優(yōu)點，能夠獲得良好的再生水。還有研究者將達標外排水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，利用藥劑來達到控制結垢、腐蝕和殺生的目的。
從煉油廠廢水回用的現(xiàn)狀看，存在著一些缺陷，如污染物去除不徹底、除污染的種類單一、對循環(huán)水系統(tǒng)的影響大等，因此，開發(fā)簡單適用、高效可靠的廢水再生工藝或技術仍然十分必要和迫切。項目組經(jīng)過一年多的研究，完成了相關工藝的小試和現(xiàn)場中試，生產(chǎn)性廢水回用處理裝置也已進入應用階段，總出水回用到了循環(huán)冷卻水、辦公和生活雜用等領域。
1 煉油廠廢水回用處理的試驗研究
1.1 外排水的水質(zhì)狀況
中試在大港石化公司廢水處理場進行，試驗用水為該廢水處理場的外排水。主要水質(zhì)指標如下：COD 80～140 mg/L，BOD 4.36～48.7 mg/L，NH3-N 6.91～77.65 mg/L，油一般低于10 mg/L，SS 52.3～92.9 mg/L，硫化物、酚低于1 mg/L，外排水的顏色呈暗紅色。
1.2 工藝流程及試驗裝置
1.2.1 工藝流程
分別建小試和中試裝置各1套。中試裝置為研究的主體；小試裝置作為補充試驗用。中試的技術路線如下：外排水→懸浮載體生物氧化深度處理→絮凝沉淀→石英砂過濾→臭氧部分氧化→生物活性炭處理→消毒→清水回用。
1.2.2 主要試驗裝置
(1)生物深度處理裝置：共有2套，高為1.8 m，有效體積分別為5.95 m3和4.95 m3 ，采用穿孔管曝氣方式。放置懸浮載體，兩個處理池可串聯(lián)或并聯(lián)使用。懸浮載體呈短圓柱狀，直徑為5 cm，高5 cm，由翼片和套環(huán)組成，密度與水接近，可自由浮動于池內(nèi)不同位置，比表面積達230 m2/m3。
(2)沉淀池：1個。前段用鋼板隔成絮凝反應區(qū)，絮凝劑采用無機高分子藥劑聚雙酸鋁鐵(P AF SC)；中段為固液分離區(qū)，后段被隔成清水區(qū)，兼作提升泵的吸水井。
(3)砂濾柱：直徑0.71 m，高3.15 m，放置石英砂，粒徑為0.9～2 mm，采用氣水反沖洗方式。
(4)臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量為3～5 g O3/h，臭氧與廢水的接觸采用鼓泡混合方式。
(5)活性炭柱為鋼結構，直徑0.82 m，高2.65 m，放入不定形活性炭。活性炭屬于煤質(zhì)炭，碘值和亞甲藍值都很高。
1.3 試驗系統(tǒng)的處理效果
懸浮載體生物氧化工藝是一種新型水處理工藝，在固定填料生物接觸氧化工藝的基礎上發(fā)展而來，既有生物流化床的優(yōu)點，也有活性污泥法的特點，管理和運行十分方便。處理裝置投加填料后經(jīng)過4周左右(水溫20 ℃上下)就可培養(yǎng)出良好的生物膜，進入正常的試驗階段。
1.3.1 主要污染物的去除
試驗系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行7個月，總進水和總出水的主要污染物濃度變化見表1。
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注：以上數(shù)據(jù)為各月的平均結果，水溫為15～33 ℃；2001年4月后臭氧的投加正常，濃度為6～10 mg/L；主要工況條件為：生化深度處理的HRT為5～10 h，池內(nèi)DO控制在3～5 mg/L ，絮凝劑的投加量為15 mg/L。
由表1可見，主要污染物的去除效果良好。外排水深度處理后，COD＜40 mg/L，月均去除率為44.6%～80.7%；BOD的去除率為67.5%～83.9%，出水BOD＜6 mg/L，可滿足多種回用領域對BOD的要求。NH3-N的月均去除率為28.7%～79.2%，去除負荷率最高達到0.1 kg/(m3·d)，NH3-N主要由懸浮載體生物氧化工序去除，去除效率受進水堿度的影響較大。油、硫化物、SS和濁度等的去除也十分徹底，分析表明硫化物和酚在生物深度處理工序就幾乎被完全去除。
試驗裝置對總有機碳(TOC)有很好的去除效果。進水TOC月平均為22.4 mg/L，總出水平均為3.05 mg/L，總去除率達到86.4%；外排水的色度主要通過生物深度處理、臭氧氧化和活性炭吸附去除，總出水色度僅有10～20度；外排水的總細菌數(shù)為104～105個/mL，總出水為102～103個/mL，低于工業(yè)用新鮮水的指標。試驗表明，液氯和臭氧對回用水均有理想的殺菌作用，但前者的費用更低。
1.3.2 微量有機物的去除
煉油污水的微量有機物種類與數(shù)量均較多。GC-MS分析表明，外排水分子量100以上的有機物共147種，總濃度為1409.63 μg/L，出水共有74種物質(zhì)沒有檢測到，66種物質(zhì)的濃度顯著減少，微量有機物的總濃度為52.49 μg/L，降低了96.3%？梢，微量有機物的去除十分徹底。
1.3.3 懸浮載體與活性炭的微生物狀況
生物處理池穩(wěn)定運行時，填料表面呈褐色至淺褐色，分布著一層致密、均勻的生物膜，生物量較高，每個填料的生物量為0.118 5～0.177 3 gTS，揮發(fā)性成分占50%以上，表明填料上積泥少，膜的活性很高。生物膜上有數(shù)量眾多的球狀細菌、桿狀細菌，此外，還有某種不知名的微小生物體。光學顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，附著在懸浮載體填料表面的動物主要是纖毛類原生動物，輪蟲、環(huán)節(jié)動物等后生動物也時有出現(xiàn)？傊，填料表面的生物相非常豐富，十分有利于污染物的去除。
在活性炭的表面或巨孔微生物生長的區(qū)域，既有很小的菌落，也可以看到單個或幾個連在一起的菌群，以球菌和桿狀菌為主。這說明細菌主要生長于活性炭的表面或者巨孔內(nèi)，水和污染物可以自由地流動而不會影響炭的吸附功能。被吸附的污染物除了大分子物質(zhì)外還有臭氧氧化后的中間產(chǎn)物，它們可以作為微生物生長的良好基質(zhì)，細菌除了將這部分易降解的物質(zhì)代謝外，還可以利用共代謝分解大分子物質(zhì)，甚至某些細菌通過誘導效應產(chǎn)生和分泌特定的酶，直接氧化或分解大分子物質(zhì)，實現(xiàn)活性炭的微生物再生。
從活性炭的靜態(tài)吸附和培養(yǎng)微生物后連續(xù)運行的試驗也可反映出，微生物生長后，活性炭的吸附能力提高了一倍以上，即從257.49 mgCOD/gAC提高到了536.37 mgCOD/gAC。
2 煉油廢水再生工藝的工業(yè)化應用
大港石化公司所在地區(qū)的水資源非常短缺，從2000年開始新鮮水的價格就超過了3元/m3 ，公司每年需支付巨額水費，嚴重制約著企業(yè)的長期發(fā)展。公司年排放廢水量近300萬m 3，這部分水如果回用，既可以減少環(huán)境污染，節(jié)約大筆購水費用，還為公司的長遠發(fā)展提供了足夠的水源保障。2001年8月，公司根據(jù)小試和中試的研究成果，將原有處理規(guī)模為180 m3/h的廢棄裝置進行技術改造，建設了廢水回用工程，設計處理水量為300 m3/h 。
2.1 廢水回用工程的技術路線
廢水回用工程將充分利用原裝置，根據(jù)現(xiàn)場情況，工藝路線略做調(diào)整：沉淀工序由原有氣浮池替代，臭氧氧化工序暫用增氧處理代替，預留臭氧發(fā)生裝置和氣水混合設施的位置。新建砂濾池、炭濾池(含增氧池)等構筑物。廢水回用工程的工藝流程見圖1。
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2.2 主要處理構筑物
(1)調(diào)節(jié)池。由原隔油池改造而成，總體積為1200 m3，內(nèi)置空氣管線。功能為調(diào)節(jié)水質(zhì)和沉降部分懸浮物。冬季水溫過低時通過蒸汽可對外排水適當升溫。
(2)生物深度處理池。共4個，由原一級氣浮池、調(diào)節(jié)池和均質(zhì)池改造而成，水力停留時間為10 h，主要用于去除外排水的溶解性污染物質(zhì)。每個池內(nèi)布設若干組穿孔管曝氣單元，各曝氣單元的氣量可調(diào)。池內(nèi)放置懸浮載體填料，填料的投配率為30%～50%。生物處理池進口安裝流量計、溫度計，堰流出水。
(3)絮凝氣浮池。由原后浮選池改造而成，池的前端被改造成絮凝反應區(qū)。絮凝藥劑聚雙酸鋁鐵投加到生化處理的出水管處，經(jīng)管道混合后進入反應區(qū)，該區(qū)設置機械攪拌槳。氣浮出水有10%～20%回流。
(4)石英砂過濾池。新建構筑物，共4格，用于去除殘余的微小懸浮物。石英砂粒徑為0.6 ～1.1 mm，下向流過濾，池底采用穿孔管集水；4格并聯(lián)運行，可單獨反沖洗。反沖方式為氣水聯(lián)合反沖洗。濾出水分為3路：一部分進入綠化水罐供全廠綠化、景觀用水；一部分流入清水池用作砂濾池和炭濾池的反沖洗用水；其余大部分水進入后續(xù)深度處理裝置。
(5)增氧生物活性炭濾池。增氧池與活性炭濾池合建。增氧池水力停留時間約為0.58 h，設置曝氣系統(tǒng)充氧，以提高砂濾池出水的DO，為后續(xù)活性炭表面的微生物提供代謝所需的氧。生物活性炭濾池主要用于吸附水中的大分子有機物和去除色度。池內(nèi)放置無定形炭，碘值達 1000 mg/g左右。炭的表面或巨孔內(nèi)所培養(yǎng)的好氧微生物可利用氧降解所吸附的有機物。濾池分為4格，并聯(lián)運行，池底布置穿孔集水管和穿孔布氣管。反沖洗時先空氣沖洗，然后水力沖洗。沖洗的頻率可根據(jù)水頭損失的狀況而調(diào)整，一般可7～10 d沖洗1次。
(6)消毒池與儲水罐。消毒池由原表曝池改造而成，采用氯氣消毒的方式。液氯氣化后經(jīng)加氯機送入進池水管，殺滅細菌和藻類后總出水由泵打入儲水罐、最后進入供水管線滿足全廠生產(chǎn)和辦公雜用。
(7)清水池和反沖洗出水池。分別由后曝氣池和隔油池的一部分改造而成，兩池的有效容積均為270 m3，功能分別為提供反沖洗用水和接受反沖洗后的出水。清水池的水量可滿足砂濾池和炭濾池的兩格反沖洗水量。反沖洗出水被送入排水車間的不合格水罐進一步處理。
目前，廢水回用工程已竣工投產(chǎn)，裝置試運行后出水正常，至今處理水量已超過了30萬m3 ？偝鏊疅o色無味，多種污染物濃度都很低，總細菌數(shù)小于103個/L，完全達到了工業(yè)循環(huán)水、生活與辦公雜用的水質(zhì)條件，已回用到了多個需水領域。
3 技術經(jīng)濟分析
3.1 經(jīng)濟效益分析
廢水回用裝置正常運行后，按處理水量300 m3/h計算，每年可再生廢水262.8萬m3，每深度處理1 m3水的費用主要由以下幾部分組成：能耗費用0.47元，藥劑、活性炭等易耗材料費共0.51元，人工費用為0.15元，設備折舊費按10年折舊為0.46元。則每深度處理1 m3的廢水：不計折舊的處理費用為1.13元，計設備折舊則為1.59元。
工業(yè)新鮮水的價格按3元/m3計，排污費按0.1元/m3計，則回用的凈收益為(按10 年折舊計算)：1.51元/m3。每年產(chǎn)生的經(jīng)濟效益十分顯著，運行3年多即可收回全部成本。
3.2 社會與環(huán)境效益
工程的運行不僅可為公司找到一條穩(wěn)定的第二水源，解決了企業(yè)的水饑渴矛盾，而且每年可節(jié)約大量的新鮮水，緩解了地區(qū)的缺水危機，因此項目的社會效益十分突出。
此外，每年可削減外排COD的總量236 t左右，對于地區(qū)的水環(huán)境保護和生態(tài)恢復都有重要的意義。
4 小結
(1)采用懸浮載體生物氧化、砂濾和臭氧生物活性炭等工藝深度處理煉油廠外排水，去除污染物的種類多、效率高，總出水的水質(zhì)良好，可作為工業(yè)新鮮水、生活、辦公雜用水、景觀水等。
(2)臭氧部分氧化結合生物活性炭深度處理，臭氧的投加劑量低，活性炭的使用壽命長，對微量有機物和色度的去除效率高；整個工藝主要利用生物方法氧化和分解污染物，副產(chǎn)物少，后處理簡單，無需大量的后處理費用。
(3)根據(jù)中試研究的成果而建立的廢水回用工程，出水的水質(zhì)好，裝置運行穩(wěn)定，水的處理費用低。
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