近年來(lái)人們?cè)噲D開發(fā)既具良好的殺菌效果，又不污染環(huán)境的殺菌劑，以滿足工業(yè)生產(chǎn)循環(huán)冷卻水處理和環(huán)境保護(hù)兩方面的要求？稍偕蝗苄詺⒕鷦┚哂辛己玫臍⒕Ч，而且不溶于水、不污染環(huán)境，并且可再生、可以重復(fù)使用。這些特性已引起人們的關(guān)注，如美國(guó)專利US349646報(bào)道的不溶性殺菌劑，對(duì)細(xì)菌、真菌、病毒等具有良好的殺滅活性，對(duì)含5.0×108個(gè)/mL細(xì)菌的菌懸液的殺菌率達(dá)到99％～100％，并且可再生；美國(guó)專利US4426824報(bào)道的不溶性殺菌劑對(duì)細(xì)菌、真菌有優(yōu)良的殺菌活性，在2～5min的試驗(yàn)條件下可殺死幾乎所有的革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌；Augusta等發(fā)現(xiàn)不溶性殺菌劑的殺菌活性取決于季銨鹽的結(jié)構(gòu)特性，并且與殺菌活性官能團(tuán)的固載量、載體性質(zhì)、載體與季銨鹽的結(jié)合位置有關(guān)。
上述研究尚處在初步探索階段，對(duì)不溶性殺菌劑的特性認(rèn)識(shí)和構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí)不深。本文分別對(duì)以不同交聯(lián)度的聚苯乙烯為載體，分別與叔胺、叔膦和具有氨基酸結(jié)構(gòu)的Tego型化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到的含季銨鹽、季磷鹽和Tego型官能團(tuán)的不溶性殺菌劑的殺菌性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，探索它們之間的構(gòu)效關(guān)系。
1 實(shí)驗(yàn)方法
采用自制的含季銨、季磷、Tego型活性官能團(tuán)的不溶性殺菌劑作殺菌劑，采用循環(huán)水中危害最大的常見異養(yǎng)菌作試樣，按照《工業(yè)用水處理微生物分析》中的方法進(jìn)行殺菌性能評(píng)價(jià)。
2 結(jié)果與討論
2.1 相同載體不同活性官能團(tuán)的殺菌效果
2.1.1 不同性質(zhì)活性官能團(tuán)的殺菌效果
以交聯(lián)度1%的聚苯乙烯為載體，得到具有不同性質(zhì)活性官能團(tuán)的不溶性殺菌劑的殺菌結(jié)果如表1所示。表1結(jié)果顯示，分別固載三種不同性質(zhì)的活性官能團(tuán)的不溶性殺菌劑的殺菌效果均很好，殺菌率均大于99.9%，其中以季磷鹽的殺菌效果為最好，季銨鹽次之，Tego型再次之。這個(gè)結(jié)果與相應(yīng)的水溶性殺菌劑的實(shí)驗(yàn)效果一致。說(shuō)明不溶性殺菌劑的殺菌活性高低取決于所固載的活性官能團(tuán)的性質(zhì)，原因在于不溶性殺菌劑中的載體本身不具有殺菌活性，起作用的主要是所固載的活性官能團(tuán)。
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表1 相同載體不同性質(zhì)活性官能團(tuán)的殺菌效果
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官能團(tuán)
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實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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殺菌率/
％
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季銨鹽
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1.2×1011
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1.2×107
|
99.990
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季磷鹽
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1.2×1011
|
1.6×106
|
99.999
|
|
Tego型
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8.3×1010
|
1.8×107
|
99.978
|
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2.1.2 相同性質(zhì)不同結(jié)構(gòu)活性官能團(tuán)的殺菌效果
相同載體不同鏈長(zhǎng)的季磷鹽活性官能團(tuán)的殺菌效果如表2。從表2結(jié)果可以看出，R為-C12H25的殺菌效果最好，-C10H23次之，-C14H29再次之。該結(jié)果與相應(yīng)的水溶性殺菌劑的殺菌效果不同，水溶性殺菌劑的殺菌效果是-C14H29＞-C12H25＞-C10H23？赡苁怯捎诨钚怨倌軋F(tuán)的烷基鏈越長(zhǎng)，固載后受載體的影響越大，與細(xì)菌作用受到的阻力越大。
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表2 相同載體不同鏈長(zhǎng)的季磷鹽活性官能團(tuán)的殺菌效果
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官能團(tuán)R
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實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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殺菌率/
％
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-C10H23
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1.2×1011
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1.2×107
|
99.982
|
|
-C12H25
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1.2×1011
|
1.6×106
|
99.999
|
|
-C14H29
|
2.9×109
|
2.0×108
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93.103
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2.1.3 引入不同親水基對(duì)殺菌效果的影響
相同載體固載相同的活性官能團(tuán)并引入不同結(jié)構(gòu)的親水基后得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果如表3所示。表3結(jié)果顯示，親水基引入后，不溶性殺菌劑的殺菌效果明顯增加，主要原因在于不溶性殺菌劑中引入親水基后，一方面使載體的親水性增加，增強(qiáng)與細(xì)菌的靜電吸附作用，有利于活性官能團(tuán)殺菌；另一方面由于不溶性殺菌劑載體的內(nèi)孔直徑遠(yuǎn)小于一般細(xì)菌的直徑，在一般條件下只是外表面活性官能團(tuán)起殺菌作用，親水基引入載體后可使載體內(nèi)孔擴(kuò)大，比表面積增加，有利于靠近外表面的內(nèi)孔活性官能團(tuán)與細(xì)菌接觸，從而使不溶性殺菌劑的殺菌效果大幅度提高。
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表3 親水基引入后對(duì)殺菌效果的影響
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親水基R
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實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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殺菌率/
％
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|
-H
|
8.3×1010
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3.7×107
|
99.955
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-N+(CH3)3I-
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2.9×109
|
0×106
|
100.000
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-N+(C2H5)3Cl-
|
2.9×109
|
0×107
|
100.000
|
|
-N+(C2H5)3Cl-
|
2.9×109
|
0×107
|
100.000
|
|
-N+(CH3)3I-
|
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2.2 相同活性官能團(tuán)不同載體的殺菌效果
相同結(jié)構(gòu)的季銨鹽活性官能團(tuán)固載在不同交聯(lián)度的聚苯乙烯上得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果如表4所示。表4結(jié)果表明載體交聯(lián)度對(duì)固載相同活性官能團(tuán)得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果影響很小。
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表4 相同活性官能團(tuán)固載在不同交聯(lián)度載體上的殺菌效果
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載體交聯(lián)度/
％
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實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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殺菌率/
％
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|
1.0
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1.7×1010
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1.8×106
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99.989
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|
2.0
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1.2×1010
|
2.0×106
|
99.988
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2.3 不溶性殺菌劑再生性
不溶性殺菌劑的活性官能團(tuán)以C-N化學(xué)鍵或C-P化學(xué)鍵因載于載體上，連接十分穩(wěn)定，不易被破壞。活性官能團(tuán)與細(xì)菌作用后，被所殺死的細(xì)菌死尸覆蓋，使殺菌活性逐步降低。采用一定的方法將細(xì)菌死尸從不溶性殺菌劑表面洗滌下來(lái)，使殺菌活性官能團(tuán)得到恢復(fù)，這個(gè)過(guò)程為不溶性殺菌劑的再生。不溶性殺菌劑再生后的殺菌效果如表5，從表5的殺菌率可以看出，分別固載3種活性官能團(tuán)的不溶性殺菌劑再生后的殺菌率與再生前基本相當(dāng)，說(shuō)明此類殺菌劑通過(guò)再生可以反復(fù)使用。
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表5 不溶性殺菌劑再生后的殺菌效果
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官能團(tuán)
性質(zhì)
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再生次數(shù)/
次
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實(shí)驗(yàn)前細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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作用后細(xì)菌數(shù)/
(個(gè)·mL-1)
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殺菌率/
％
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季銨鹽
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1
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1.7×1010
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9.2×105
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99.995
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2
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8.3×1010
|
4.8×107
|
99.942
|
|
季磷鹽
|
1
|
8.3×1010
|
3.7×107
|
99.955
|
|
2
|
1.2×1011
|
1.6×106
|
99.999
|
|
Tego型
|
1
|
1.7×1010
|
2.0×108
|
98.823
|
|
2
|
8.3×1010
|
1.8×108
|
99.783
|
|
3
|
1.2×1011
|
1.9×106
|
99.998
|
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2.4 構(gòu)效關(guān)系探討
不溶性殺菌劑與可溶性殺菌劑在水中的有效濃度不同。水溶性殺菌劑溶于水后，它可以充分自由地與細(xì)菌作用，無(wú)任何空間限制，能夠起殺菌作用的濃度與加入的藥劑濃度相一致。而不溶性殺菌劑的情況不同，球型細(xì)菌的直徑一般為0.8～1.2μm，一般凝膠型載體的內(nèi)孔直徑為2～4nm，大孔型孔徑也在103nm以下，細(xì)菌體積遠(yuǎn)大于載體的內(nèi)孔直徑，細(xì)菌難以進(jìn)入載體內(nèi)孔，使固載于載體內(nèi)孔的活性官能團(tuán)難以起到殺菌作用。因此，要提高不溶性殺菌劑的殺菌效果，不僅要提高活性官能團(tuán)的殺菌活性，而且要提高載體的比表面積，使活性官能團(tuán)能夠與細(xì)菌作用的有效濃度增加。采用不同粒徑的載體，固載相同活性官能團(tuán)，殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，殺菌效果隨載體粒徑的減小而增加，如200目載體的不溶性殺菌劑的殺菌率大于99%，40目載體的殺菌率只有85%～90%。
除增加載體的比表面積可以提高不溶性殺菌劑的殺菌率外，改善載體的親水特性也可以提高不溶性殺菌劑的殺菌效果。如在載體上增加親水性基團(tuán)，使載體表面與水接觸更容易，伸入到水中的活性官能團(tuán)一端更自由，從而使不溶性殺菌劑的殺菌效果提高。
對(duì)水溶性殺菌劑，殺菌效果季磷鹽＞季銨鹽＞Tego型殺菌劑。將這些具有殺菌活性的官能團(tuán)分別固載在相同載體上，得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果與水溶性殺菌劑的結(jié)果一致。這一結(jié)果說(shuō)明具有殺菌活性的官能團(tuán)固載于載體后，不改變這些官能團(tuán)的殺菌性質(zhì)，因此，要提高不溶性殺菌劑的殺菌效果，應(yīng)固載具有高殺菌活性的官能團(tuán)。
3 結(jié)論
將具有殺菌活性的官能團(tuán)季磷鹽、季銨鹽、Tego型固載于一定交聯(lián)度的聚苯乙烯載體得到的不溶性殺菌劑具有優(yōu)良的殺菌效果。
聚苯乙烯分別固載季磷鹽、季銨鹽、Tego型得到的不溶性殺菌劑的殺菌效果為：季磷鹽＞季銨鹽＞Tego型，與相應(yīng)活性官能團(tuán)的水溶性殺菌劑的殺菌效果順序一致。
增加聚苯乙烯載體的比表面積和親水性，可以提高不溶性殺菌劑的殺菌效果。
聚苯乙烯上分別固載季磷鹽、季銨鹽、Tego型得到的不溶性殺菌劑具有再生特性，經(jīng)再生后的不溶性殺菌劑的殺菌活性可以恢復(fù)，殺菌效果基本不變。
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