水體中TOC 與COD相關(guān)性研究
摘要: 針對不同地區(qū)的地表水、生活污水和工業(yè)廢水的TOC 和COD 進(jìn)行了測試,對測定值進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果表明,不同類型的水體其TOC 與COD 均具有一定的相關(guān)性,尤其是生活污水和工業(yè)廢水,TOC 與COD 相關(guān)性比較顯著,在一定條件下可由測定的TOC 值推算出COD 值。
關(guān)鍵詞: TOC; 相關(guān)性; COD
化學(xué)需氧量(CODCr ) 作為表征有機污染物含量的指標(biāo)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,隨著我國污染物排放總量控制制度的實施,有機污染物的綜合監(jiān)測指標(biāo)的在線自動監(jiān)測尤為重要。但是以國家標(biāo)準(zhǔn)方法為測試原理的在線COD 自動監(jiān)測儀器在實際應(yīng)用中存在測量時間較長、操作維護(hù)復(fù)雜以及容易引起二次污染等問題。為了更好的落實總量控制制度,亟需采用其他準(zhǔn)確、安全、方便的測試指標(biāo)的測定值通過換算轉(zhuǎn)換成COD 值。目前,美國主要以總有機碳(TOC) 指標(biāo)來監(jiān)測水體中的有機物含量,日本在七十年代初期也把TOC 指標(biāo)列入日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。TOC 是以碳的含量表示水體中有機物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)[1 ] 。我國在污水排放控制中也采用TOC 指標(biāo)。且TOC在線儀器對水樣氧化比較徹底,操作和維護(hù)簡便,不產(chǎn)生二次污染,能夠滿足連續(xù)在線監(jiān)測的實際需要。通常,在水樣中有機物成分穩(wěn)定的情況下,其TOC 與COD 存在一定的相關(guān)關(guān)系。因此當(dāng)確定相關(guān)系數(shù)后, 也可將水體中的TOC 換算成COD。
我國的水環(huán)境保護(hù)管理和環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展在兼顧我國國情和水環(huán)境基本特點的同時,還需要借鑒國外發(fā)達(dá)國家的先進(jìn)經(jīng)驗。因此我們測定了不同地區(qū)地表水TOC 與高錳酸鹽指數(shù)、生活污水和工業(yè)廢水TOC 與CODCr ,對不同水樣求得相應(yīng)的回歸方程,為制定和修正地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染源有機物排放標(biāo)準(zhǔn)以及TOC 監(jiān)測儀器的研制推廣使用提供技術(shù)支持。
1 試驗
(1) TOC 自動在線監(jiān)測儀:日本島津公司TOC- 4100。
(2) 試驗方法:總有機碳(TOC) 的測定- 非色散紅外線吸收法( GB13193 - 91) ; 化學(xué)需氧量(COD) 的測定- 重鉻酸鹽法(GB11914 - 89) ;高錳酸鹽指數(shù)(GB11892 - 89) 。
(3) 樣品采集:4 個地區(qū)有代表性的8 種地表水、8 種城市污水和15 種工業(yè)廢水。
(4) 數(shù)據(jù)處理: 計算試驗數(shù)據(jù)的COD 均值,CODPTOC 值;用線性回歸法統(tǒng)計不同類型水樣的TOC 與COD 的定量關(guān)系式,建立回歸方程,對相關(guān)系數(shù)檢驗(取顯著性水平α= 0101) ;如果相關(guān)性成立,計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和統(tǒng)計每種水樣中換算值和實測值相對誤差小于20 %的比例[2 ] 。
2 結(jié)果與討論
2.1 精密度試驗
對由鄰苯二甲酸氫鉀配制而成的有機碳標(biāo)準(zhǔn)溶液(TOC = 5010mgPL) 和實際水樣進(jìn)行六次測試,標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)見表1。
2.2 準(zhǔn)確度試驗
在樣品中加入一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測其回收率,
結(jié)果見表2。
2.3 實際水樣試驗
2.3.1 地表水中TOC 與高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)性檢驗測試了包括江、河、湖、庫8 種地表水的高錳酸鹽指數(shù)和TOC ,研究它們之間的關(guān)系,結(jié)果見表3。這8 種地表水高錳酸鹽指數(shù)的平均值為2105～1210mgPL ,高錳酸鹽指數(shù)與TOC 之比的均值變化范圍為0154～1101 。對測試結(jié)果進(jìn)行相關(guān)系數(shù)臨界值統(tǒng)計分析表明,除水庫水2 和江水外,其余6 種地表水樣品中TOC 與高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)系數(shù)范圍為0182～0192 ,均呈顯著性相關(guān)。
采集的水庫水2 和江水兩種水樣相關(guān)性差可能是有機污染程度較低,已經(jīng)達(dá)到或接近儀器和實驗室測定方法的定量下限,造成了測定時誤差較大。
根據(jù)回歸方程推算的高錳酸鹽的換算值與實測值之間的相對偏差為5115 %～1310 % ,通過相關(guān)性檢驗的回歸方程推算高錳酸鹽指數(shù)時,每種地表水換算值與實測值之間的相對誤差小于20 %的數(shù)據(jù)比例至少占90 % ,反映出地表水采用TOC 值換算高錳酸鹽指數(shù)值所產(chǎn)生的誤差是可以接受的。
2.3.2 生活污水TOC 與CODCr相關(guān)性檢驗
表4 是包括城市污水處理場和城市污水排水溝在內(nèi)的生活污水的CODCr和TOC 測試結(jié)果,這8種城市污水CODCr 的平均值為2710 ～110mgPL ,CODCr與TOC 之比的均值變化范圍為2134～3190 。
統(tǒng)計顯示,生活污水除企業(yè)生活污水1 相關(guān)系數(shù)為0119 外,其余水樣的TOC 與COD 相關(guān)系數(shù)變化范圍為0168～0196 ,均呈顯著性相關(guān)。生活污水TOC 與CODCr 換算誤差表明,每種生活污水實測值與換算值之間的相對誤差小于20 %的數(shù)據(jù)比例至少為70 % ,換算值與實測值的誤差同CODCr 實驗方法的測定誤差接近,反映了換算值具有較好的準(zhǔn)確性。
2.3.3 工業(yè)廢水TOC 與CODCr相關(guān)性檢驗測試的15 種工業(yè)廢水涉及化工、焦化及煤氣制氣、造紙、制藥、冶金和食品加工釀造6 個行業(yè),結(jié)果見表5。除焦化廠廢水外,其余工業(yè)廢水的TOC 與COD 的相關(guān)系數(shù)變化范圍為0184～0199 ,呈顯著相關(guān)。且TOC 與COD 的回歸方程中的斜率b 有一定的規(guī)律性,變化范圍為1193～4134 ,在一定程度上反映出工業(yè)廢水有機物組成成分的相似性。焦化廠廢水的特點是成分復(fù)雜,含有機物種類多,除了苯系物、揮發(fā)酚和多環(huán)芳烴等有機物外,還包含硫、氨等無機還原性物質(zhì)。氧化這部分無機還原性物質(zhì)需要消耗氧化劑,使得COD 值增加,但這些物質(zhì)燃燒不能生成CO2 ,造成測定TOC時測值相應(yīng)偏低。測定結(jié)果還表明,COD 濃度低的水樣COD 與TOC 的比值就低,反之就高,反映出廢水中COD 濃度的增高,是水樣中所含不能被TOC 表示的無機還原性物質(zhì)濃度相應(yīng)增加所致
3 結(jié)論
(1) 試驗結(jié)果表明,測試的8 種江、河、湖、庫地表水,除兩種地表水外,有6 種水的TOC 與高錳酸鹽指數(shù)存在較好的相關(guān)性。測定結(jié)果也表明,如果水中高錳酸鹽濃度較低(低于410mgPL)時,會因為接近儀器和實驗室測定方法的定量下限造成測定誤差較大而影響相關(guān)性。
(2) 測試的包括城市污水處理廠、企業(yè)生活污水排放口和城市排污溝在內(nèi)的8 種生活污水中,有7 種水的TOC 與COD 之間存在明顯的相關(guān)關(guān)系。
(3) 通過對化工、造紙、制藥、冶金等6 個不同行業(yè)15 種工業(yè)廢水的測試,結(jié)果表明除焦化廠外,其余工業(yè)廢水TOC 與COD 均具有明顯的相關(guān)關(guān)系。
(4) 試驗結(jié)果表明,測試的大部分水樣TOC與COD 具有明顯的相關(guān)關(guān)系,換算值準(zhǔn)確度可以滿足水質(zhì)監(jiān)測的需要,且TOC 儀運行穩(wěn)定,維護(hù)工作量較小,在一定條件下可以使用TOC 間接換算COD。
4 建議
(1) 如果在地表水和污染源監(jiān)測中使用TOC在線監(jiān)測儀代替COD ,必須通過比對試驗確定兩者之間是否相關(guān)才能使用。
(2) 間接換算COD 時,由于不同水體組成成分不同,有機物的含量也各不相同,即使是同一種水體由于水期、來水情況、生產(chǎn)工藝不同和原料成分的變化也有所不同。因此,應(yīng)定期進(jìn)行試驗校驗換算關(guān)系。
(3) 在利用TOC 來推算COD 時,不應(yīng)超過試驗的濃度范圍。因為如果超過該范圍時TOC 與COD 不一定存在相關(guān)關(guān)系。所以在制作回歸方程時,要把可能的最大值和最小值都考慮進(jìn)去,以便實際應(yīng)用。
(4) 含懸浮物較多的水樣測定TOC 時,由于樣品含量不均勻,可能會影響儀器的重復(fù)性和測量精度,盡量使樣品保持同一狀態(tài)下測定。
(5) 為保證采用TOC 在水質(zhì)監(jiān)測中的合法性,應(yīng)盡快建立TOC 儀在污染源監(jiān)測中的使用管理辦法。建議選出行業(yè)代表性企業(yè),開展污染源在線TOC 的試點工作,以便更好地推行總量控制制度。
參考文獻(xiàn):
[ 1 ] 國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版) [M] . 北京:中國環(huán)
境科學(xué)出版社,20021
[ 2 ] 中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組. 環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(第二版) [M] . 北
京:化學(xué)工業(yè)出版社,19941
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