垃圾焚燒飛灰的基本特性及重金屬化學(xué)形態(tài)分析
摘要:對(duì)城市垃圾焚燒飛灰中的重金屬含量進(jìn)行測定，分析其粒徑分布以及不同粒徑范圍內(nèi)重金屬含量的分布特性，并采用連續(xù)化學(xué)萃取法對(duì)焚燒飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,焚燒飛灰中重金屬含量次序?yàn)閆n>Pb>Cu>Cr>Ni>Cd，除Ni外，重金屬含量隨飛灰粒徑的增大而逐漸減少。焚燒飛灰中Cd的不穩(wěn)定態(tài)含量最高，其次為Ni，Cr的不穩(wěn)定態(tài)含量相對(duì)較低。因此處置焚燒飛灰時(shí)應(yīng)盡量將重金屬的化學(xué)形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，以減少飛灰對(duì)環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。
關(guān)鍵詞:焚燒飛灰 化學(xué)形態(tài) 連續(xù)化學(xué)萃取法
隨著我國城市人口的增長、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和居民生活水平的提高，生活垃圾的排放量日益增多。目前，我國年排放城市垃圾己達(dá)1.5億t以上，而且還在以每年8%～10%的增長率不斷增加。垃圾焚燒發(fā)電具有明顯的減容、減量和資源再利用等優(yōu)勢(shì)，受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注，焚燒發(fā)電技術(shù)也將成為我國垃圾處理技術(shù)的重要研究和發(fā)展方向。然而由于垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的重金屬，在自然條件下會(huì)滲濾出來污染環(huán)境，所以我國有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)( GB 18485—2001)將飛灰列為危險(xiǎn)廢物，必須進(jìn)行無害化處理。然而飛灰中重金屬的毒性不簡單地依賴于其總含量，而與不同形態(tài)重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為密切相關(guān)[1－4]。筆者以某城市的垃圾焚燒飛灰為例，測定了垃圾焚燒飛灰中的重金屬含量，分析不同粒徑范圍內(nèi)重金屬含量的分布特性，并對(duì)焚燒飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了研究。通過對(duì)焚燒飛灰中不同重金屬存在形態(tài)的分析，以期對(duì)飛灰的無害化處理和利用提供科學(xué)依據(jù)。
1 試驗(yàn)材料和方法
1.1 試驗(yàn)材料
研究所用焚燒飛灰取自蘇州某垃圾焚燒發(fā)電廠，該廠采用半干法和布袋除塵對(duì)煙氣進(jìn)行凈化處理，生產(chǎn)能力為處理固體廢棄物1 000 t/d。連續(xù)3 d采樣，采樣量約10 kg。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 焚燒飛灰中重金屬含量的測定
飛灰中重金屬含量采用TAS-986原子吸收分光光度計(jì)測定。飛灰在85 ℃烘箱中放置2 h后，采用HNO3-HF-HClO4消解法對(duì)焚燒飛灰樣品進(jìn)行預(yù)處理。取飛灰樣0.5 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加濃硝酸10 mL，待劇烈反應(yīng)停止后，置于低溫電熱板上加熱1 h，取下冷卻，再加入5 Ml HF，加熱煮沸10 min，取下冷卻，加入5 mL HClO4，加熱蒸發(fā)至近干，再加入5 mL HClO4，再蒸發(fā)至近干，冷卻后加入25 mL的1％的HNO3煮沸，充分溶解殘?jiān)，定容?0 mL，備測[4]。
采用50、100、160、200、320、400目篩，對(duì)飛灰樣品進(jìn)行機(jī)械篩分，分析不同粒徑范圍內(nèi)飛灰的質(zhì)量百分比。采用HNO3-HF-HClO4消解法處理機(jī)械篩分后的試樣，測定不同粒徑范圍內(nèi)重金屬的含量分布。
1.2.2 焚燒飛灰重金屬的化學(xué)形態(tài)分析
采用連續(xù)化學(xué)萃取法（SCE）分析焚燒飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)，該方法由5步構(gòu)成，每一步采用不同的萃取劑，具體方法見表1[5]。每一步萃取后溶液中的重金屬濃度用原子吸收分光光度計(jì)測定。
表1 連續(xù)化學(xué)萃取法的具體步驟
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2 試驗(yàn)結(jié)果及討論
2.1 焚燒飛灰中的重金屬含量
2.1.1 樣品中的重金屬含量
表2給出了垃圾焚燒飛灰中主要重金屬含量。由表2可見，3批樣品中Pb、Zn及Cu的含量均較高，其余Cr、Cd和Ni的含量相對(duì)較低，重金屬含量的次序基本為Zn>Pb>Cu>Cr> Ni>Cd，其中第一天樣品中重金屬含量明顯高于第二天和第三天的樣品，第三天樣品中的重金屬含量最低。說明在不同時(shí)間所采的樣品由于焚燒的固體垃圾不同而呈現(xiàn)出不同的含量差別。
表2 焚燒飛灰樣品中的重金屬含量 mg/kg
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2.1.2 不同粒徑飛灰中的重金屬含量
由圖1可見，不同粒徑飛灰所占的百分比不同，其中160～200目及200～320目的飛灰所占的百分比最大，分別為34.62％和47.51％，大于50～100目的飛灰所占的百分比為6.47％，其中50目的飛灰只有0.18％，而小于320～400目的飛灰所占的比重也很少，分別為9.4％和1.82％。
 圖1 不同粒徑焚燒飛灰的質(zhì)量分布 |
不同粒徑范圍內(nèi)重金屬含量的分布如圖2所示。一般存在于焚燒飛灰的有害重金屬如Cu、 Pb、Cd、Zn和Cr等屬于易揮發(fā)金屬元素，在爐體內(nèi)的焚燒過程中揮發(fā)附著在比表面積較大的飛灰顆粒上，飛灰粒徑越小其附著的重金屬含量越高[6]。所以在不同粒徑飛灰中重金屬的含量不盡相同，隨著飛灰粒徑的逐漸增大，單位質(zhì)量飛灰中所含的重金屬逐漸減少，小粒徑飛灰重金屬含量大于大粒徑飛灰，不過由于小粒徑飛灰在飛灰總量中所占的質(zhì)量分額很小，相應(yīng)的重金屬含量并不太大。由圖2可見，每一種重金屬的不同粒徑飛灰中的含量波動(dòng)幅度也不一樣，其中Cu、Pb、Zn，、Cr等重金屬在不同粒徑范圍內(nèi)的重金屬含量差別不大，其最高含量與最低含量的比值在1.17~1.37范圍內(nèi)。而Cd在不同粒徑范圍內(nèi)重金屬含量相差較大，最高含量（320目）是最低含量（50目）的2.02倍。Ni屬于沸點(diǎn)較高的重金屬，在爐體焚燒過程中沒有大量揮發(fā)附著在較小的飛灰顆粒表面上，而是大量存在于灰渣即底灰中，因此不同粒徑飛灰中Ni含量隨著粒徑的減小而減少，飛灰中最高含量（50目）是最低含量（400目）的1.23倍。
 圖2 不同粒徑范圍內(nèi)的重金屬含量 |
2.2 焚燒飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)分析
表3和圖3給出了焚燒飛灰中重金屬連續(xù)化學(xué)萃取的試驗(yàn)結(jié)果？山粨Q離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)是中性鹽或弱酸環(huán)境下的浸出物，屬于不穩(wěn)定態(tài)。有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)則是在強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)酸環(huán)境下的浸出物，屬于穩(wěn)定態(tài)[7]。由表3可見，焚燒飛灰中重金屬Cd的穩(wěn)定性最差，不穩(wěn)定態(tài)占了92.06％，其次為Ni，相對(duì)比較穩(wěn)定的重金屬為Cr，不穩(wěn)定態(tài)含量為32.54%，焚燒飛灰中重金屬不穩(wěn)定性的次序?yàn)镃d>Ni>Zn>Pb>Cu>Cr。在重金屬的各種形態(tài)中，可交換離子態(tài)中的重金屬主要是通過擴(kuò)散作用和外層絡(luò)合作用非專性地吸附在固相中，當(dāng)采用含大量陽離子的溶液浸取時(shí)，重金屬將被釋放出來，CLEVENGER[7]研究表明可交換離子態(tài)中Pb浸出量最大，為7.03％，其次為Cd、Ni，分別為5.22％和3.32％，Cu、Zn、Cr則相對(duì)很少，僅為0.08％、0.50％和0.05％。碳酸鹽結(jié)合態(tài)中的重金屬以沉淀和共沉淀的方式賦存在碳酸鹽中，可用弱酸將其溶解析出。鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)中的重金屬以吸附和共沉淀的方式存在，只有在還原條件下才可將其釋放。有機(jī)物結(jié)合態(tài)中的重金屬以絡(luò)合和吸附的方式存在，只有在氧化條件下才能被利用。殘留態(tài)中的重金屬一般賦存在樣品的原生、次生硅酸鹽和其他一些穩(wěn)定礦物中，該形態(tài)中的重金屬元素最為穩(wěn)定，只有強(qiáng)酸條件才能讓其釋放[1]。由不同形態(tài)重金屬的浸出特性可見，可交換離子態(tài)中的重金屬最易析出而被生物所利用，因此該形態(tài)重金屬的生物毒性最大。
表3 各種形態(tài)重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ％
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 圖3 焚燒飛灰中不同形態(tài)重金屬的分布 |
從表3和圖3可見，垃圾焚燒飛灰中重金屬的主要化學(xué)形態(tài)各不相同，Pb、Cu、Zn和Ni以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)為主，而Cd以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，在弱酸條件下就能溶解析出，因此Cd為飛灰中最不穩(wěn)定金屬，Cr以殘留態(tài)為主，其為飛灰中最穩(wěn)定金屬。飛灰中Cu、Zn不同形態(tài)所占比例表現(xiàn)出一致的規(guī)律，依次為殘留態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>可交換離子態(tài)。鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)為Ni的主要化學(xué)形態(tài)，其所占比例遠(yuǎn)高于其他金屬，由此說明在垃圾焚燒過程中，Ni易與Fe、Mn共存，Ni在環(huán)境中最易在還原條件下析出。有機(jī)物結(jié)合態(tài)的重金屬含量均很小，僅在0.83％～3.40%。除Cd、Pb和Ni外，其余重金屬可交換離子態(tài)的含量幾乎可以忽略。由此說明焚燒飛灰中的重金屬通過焚燒飛灰-水相互作用進(jìn)入水溶液的量是極其有限的，但自然環(huán)境常因酸雨等因素的影響使得浸出環(huán)境逐漸呈酸性，使得一定量的重金屬進(jìn)入水溶液，導(dǎo)致水資源的惡化，從而威脅人類的健康[8]。因此垃圾焚燒飛灰處置的目的就是要將飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉(wěn)定態(tài)，以減少飛灰再次污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。
3 結(jié) 論
（1）3批垃圾焚燒飛灰中重金屬含量有相似的特性，即Zn的含量較高，其次是Pb和Cu，而Ni、Cr和Cd相對(duì)含量較低，這與重金屬及其化合物本身的沸點(diǎn)及垃圾的組分有關(guān)。
（2）除重金屬Ni外，重金屬含量隨飛灰粒徑的增大而逐漸減少。小顆粒飛灰的重金屬含量大于大顆粒飛灰，但由于小顆粒所占質(zhì)量分額很小，相應(yīng)的重金屬含量并不太大。每一種重金屬的不同粒徑飛灰中的含量波動(dòng)幅度也不一樣，其中Cd含量差別最大，Ni含量差別最小。
（3）可交換離子態(tài)重金屬含量普遍較小，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)重金屬含量較大，Cr以殘留態(tài)為主，含量占67.46%，Cd以不穩(wěn)定態(tài)為主，含量占92.06％。其余幾種重金屬Pb、Zn、Cu、Ni基本都是不穩(wěn)定態(tài)所占比重稍大。處置焚燒飛灰時(shí)應(yīng)盡可能地將飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉(wěn)定態(tài)。
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