環(huán)氧樹脂的清潔生產(chǎn)技術
一 前言
清潔生產(chǎn)思想源于20世紀80年代初期美國提出的“廢物量最小化”。在此后的10多年時間里清潔生產(chǎn)的內(nèi)容和應用均得到了迅猛發(fā)展，清潔生產(chǎn)現(xiàn)已成為環(huán)境保護的一個潮流和趨勢。近年來，我國政府對清潔生產(chǎn)十分重視，在“十五”期間大力推廣清潔生產(chǎn)技術。簡單地說，清潔生產(chǎn)就是用清潔的能源和原材料、清潔工藝及無污染、少污染的生產(chǎn)方式，科學而嚴格的管理措施，生產(chǎn)清潔的產(chǎn)品。原材料的科學合理綜合利用，改革原有工藝、開發(fā)全新流程，實現(xiàn)物料的封閉循環(huán)，將工業(yè)廢料轉化成二次資源是實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的主要途徑。
環(huán)氧樹脂是一類應用十分廣泛的有機化工產(chǎn)品，目前國內(nèi)市場供不應求，可廣泛應用于電子、電氣、防腐、交通等領域。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，市場前景還會有較大發(fā)展。但環(huán)氧樹脂高濃度含鹽廢水污染的處理問題卻是阻礙行業(yè)發(fā)展的一個關鍵問題，每生產(chǎn)一噸環(huán)氧樹脂同時產(chǎn)出高濃度有機、無機廢水5～16噸，廢水中含鹽、甲苯、老化樹脂等無機、有機污染物，其CODcr高達1.0×104mg/l，處理難度極大。全國大小環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)有近百家，產(chǎn)生的廢水污染是比較嚴重的問題，它已成為環(huán)氧樹脂行業(yè)進一步發(fā)展的重大障礙。
二 環(huán)氧樹脂廢水閉路循環(huán)理論的探討
1廢水閉路循環(huán)理論
閉路循環(huán)工藝是指在生產(chǎn)流程中相對較后的生產(chǎn)工序產(chǎn)生的某種物料全部或部分經(jīng)處理或直接被重新回用于相對較前的生產(chǎn)工序的生產(chǎn)工藝。如圖1所示某生產(chǎn)工藝共有七道工序，物料E為產(chǎn)品，物料B被回用到工序B，物料C被回用于工序C，他們各自形成閉路循環(huán)。閉路循環(huán)工藝很早就被用于生產(chǎn)過程當中，以提高物料的利用率。近年來，隨著清潔生產(chǎn)概念的提出和日益為人們重視，人們開始致力于研究開發(fā)清潔生產(chǎn)的工藝和技術！
2環(huán)氧樹脂高濃度有機廢水閉路循環(huán)處理新工藝
環(huán)氧樹脂高濃度廢水是有機無機混合物，成分復雜，主要可分為三大類：
(1)有機物是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚反應生成環(huán)氧樹脂過程中的大分子中間產(chǎn)物，其中還含有少量未完全反應的原料如苯酚、丙酮和有機溶劑甲苯、丁醇等，成分復雜，俗稱老化樹脂；
(2)離子如Na+、Cl-、OH-等，來源于生產(chǎn)原料和反應的副產(chǎn)物；
(3)水樹脂制造工藝中引入的純水。
國際上環(huán)氧樹脂廢水有兩種處理方法，焚燒法和稀釋生化法。焚燒法處理工藝，即先濃縮脫鹽，再進焚燒爐焚燒處理。其缺點一是投資大；二是運行費用高，因為焚燒耗油量大，所產(chǎn)生的廢氣還需經(jīng)洗滌噴淋才能排空，每噸廢水處理費用高達250～300元人民幣；三是焚燒爐常被殘余的鹽和堿類灰分堵塞，影響正常操作。而稀釋生化法是將廢水先稀釋，然后進行生化處理。廢水稀釋的目的主要是減輕廢水中Cl-和甲苯對微生物的毒害，同時廢水的BOD與COD之比小于0.2，生物可降解性極差，由于環(huán)氧樹脂廢水中主要有機成分為大分子中間產(chǎn)物，不能被微生物利用，因此，生物降解法消除COD的能力極其有限。廢水如實現(xiàn)達標排放，主要依靠稀釋的作用；如果采用稀釋生化法，處理系統(tǒng)的投資也要1500萬元人民幣左右，運行費用也很高。
環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)是新技術集成，以環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝為核心，以環(huán)氧樹脂洗滌水套用技術和老化樹脂資源化技術為輔，三個技術有機組成的生產(chǎn)技術系統(tǒng)。通過環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝將環(huán)氧樹脂廢水分成老化樹脂、結晶NaCl、蒸發(fā)冷凝水和液堿回用，初步解決環(huán)氧樹脂廢水的污染問題。而環(huán)氧樹脂洗滌水套用技術可以大幅度的降低環(huán)氧樹脂廢水的體積，從而降低環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝的蒸發(fā)量。老化樹脂中含有一定量的環(huán)氧樹脂成品和甲苯，回收老化樹脂中的這些有用成分不但可以大大提高廢水處理的經(jīng)濟效益，而且降低老化樹脂進一步處理的費用。這樣三個技術有機結合形成的環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)技術可以達到最優(yōu)的處理效果，實現(xiàn)環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。
環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來源于樹脂的洗滌提純，這種廢水屬高濃度有機廢水與無機廢水的混合物，老化樹脂與含鹽堿廢水的分離是廢水處理的關鍵。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)廢水中含有一定量的堿可以有效地分出老化樹脂、氯化鈉和氫氧化鈉，據(jù)此可以建立閉路循環(huán)工藝流程，如圖2。
老化樹脂可以進一步處理，回收其中的環(huán)氧樹脂和甲苯；NaCl結晶可以作為工業(yè)鹽出售；冷凝水溫度較高，可以回用作為洗滌水，液堿也可回用生產(chǎn)。采用閉路循環(huán)的方式，廢水中的大部分有用物質基本得到回收利用。
從上面實例可以看出，閉路循環(huán)工藝之所以可以成為某些產(chǎn)品清潔生產(chǎn)的主體技術，主要有兩個原因，一是形成閉路循環(huán)后，如果循環(huán)是無限的，則可實現(xiàn)高濃度廢水的“零排放”，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)；如果循環(huán)是有限批次，那么高濃度廢水的排放量大大減少，廢水處理的負擔也可大幅度降低。二是利用閉路循環(huán)工藝，可以回收廢水中幾乎全部有用的成分，實現(xiàn)資源的再利用，有一定的經(jīng)濟效益。因此，對于許多產(chǎn)品，采用閉路循環(huán)工藝是建立有一定經(jīng)濟效益的清潔生產(chǎn)技術的關鍵。
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三 環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)的工業(yè)化實施
1清潔生產(chǎn)流程
環(huán)氧樹脂反應結束后，向樹脂混合物中加高濃度氫氧化鈉，徹底水解氯表醇，再添加甲苯溶解萃取環(huán)氧樹脂，然后離心分離脫去大部分鹽飽和液(此飽和鹽液可直接進行濃縮結晶)，上清液為含環(huán)氧樹脂的甲苯溶液。此清液經(jīng)逆流套洗除鹽后，蒸餾得到純凈的環(huán)氧樹脂成品，回收的甲苯可作溶劑重復利用。套洗的高濃度廢水進入廢水治理閉路循環(huán)。首先經(jīng)分相得到老化樹脂和鹽堿溶液，老化樹脂可進行重復利用，對堿鹽液可蒸發(fā)濃縮，得到純度較高的氯化鈉，結晶母液可直接用作氯表醇的水解，而蒸餾冷凝液可做樹脂洗滌用水。環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)流程如圖3。
2環(huán)氧樹脂高濃廢水治理閉路循環(huán)系統(tǒng)運行
(1)生產(chǎn)裝置簡介
年產(chǎn)20000噸環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)裝置的建設，主要由新建20000噸/年的生產(chǎn)裝置和日處理45m3環(huán)氧樹脂高濃度含鹽廢水治理裝置，構成閉路循環(huán)系統(tǒng)，為了滿足清潔生產(chǎn)的要求，新建的生產(chǎn)系統(tǒng)采用了套洗技術，大大降低了高濃有機廢水的體積。
廢水治理系統(tǒng)于2002年3月開始設計，于2003年11月試生產(chǎn)，目前環(huán)氧樹脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)系統(tǒng)已聯(lián)動運行，實現(xiàn)高濃有機廢水的“零排放”。生產(chǎn)系統(tǒng)投資20000萬元，實現(xiàn)了年生產(chǎn)液態(tài)樹脂DYD127、DYD128等牌號17000噸，固態(tài)環(huán)氧樹脂和溴化環(huán)氧樹脂各5000噸的能力。
(2)裝置運行
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整個清潔生產(chǎn)裝置試生產(chǎn)后，系統(tǒng)各個部分都能實現(xiàn)穩(wěn)定運行，新的生產(chǎn)裝置與閉路循環(huán)系統(tǒng)的銜接正常，基本達到了設計要求。
3運行消耗及成本分析
(1)工業(yè)化運行結果
新建20000噸/年環(huán)氧樹脂廢水治理裝置，目前裝置開工率約為30%，每天生產(chǎn)3批，每批處理廢水10～11m3。因此，整個清潔生產(chǎn)系統(tǒng)每天處理的高濃含鹽廢水約33m3左右。清潔生產(chǎn)裝置每天產(chǎn)生約30m3蒸發(fā)冷凝水(供樹脂洗滌用)，結晶NaCl5噸，老化樹脂約900kg。從老化樹脂中回收環(huán)氧樹脂約130kg，甲苯160kg。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的甲苯消耗量為68kg/t環(huán)氧樹脂。整個系統(tǒng)聯(lián)動運行期間(其中閉路循環(huán)系統(tǒng)已運行)，設備狀況良好，各項技術指標均達到設計要求。清潔生產(chǎn)裝置運行前后消耗對比表如下（噸/噸環(huán)氧樹脂產(chǎn)品）：
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環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)系統(tǒng)運行的成本如下：
由于采用套洗技術，廢水量大大降低，蒸汽用量降低，經(jīng)測定蒸汽用量每天降低了5噸。采用老化樹脂資源化以后，每天回收環(huán)氧樹脂200公斤，甲苯400公斤。經(jīng)測算，提取成本與回收的甲苯的價值相抵，環(huán)氧樹脂的價格按1萬元/噸產(chǎn)品計。這樣采用環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)每年可降低費用為：
節(jié)省蒸汽降低的費用：5×330×143﹦23.6萬元
回收環(huán)氧樹脂增加的收入為：200×330×10﹦66萬元
噸環(huán)氧樹脂污水處理成本降低：(23.6+66)÷6000=149.3元
采用環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)工藝后，噸環(huán)氧樹脂污水處理成本：
291.07－149.3=141.77元/噸
環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)系統(tǒng)運行成本與傳統(tǒng)的生化處理運行成本對比如下：
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目前整個環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)系統(tǒng)存在的主要問題是油水分離單元的穩(wěn)定操作還需提高，如果第一批洗水可以帶鹽排放，則可進一步降低廢水排放的體積。
四結束語
通過環(huán)氧樹脂清潔生產(chǎn)的工業(yè)化實施，證明了在環(huán)氧樹脂廢水閉路循環(huán)理論指導下，該項目的研究及工業(yè)化是成功的，應用該研究結果，可產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益，可以在環(huán)氧樹脂行業(yè)推廣應用。
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