大氣中NOx污染研究
NOx主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物全世界每年排放到大氣的NOx總量達5 000萬/t[1]。早在1979年，有33個國家簽署了聯(lián)合國經(jīng)濟委員會關(guān)于歐洲長程越界空氣污染公約。1988年11月，根據(jù)該公約制定了一項議定書，要求到1994年將NOx排放凍結(jié)在1987年(或更早年份)的水平上。所有簽字國均被要求采用最佳實用技術(shù)控制新增固定源和流動源排放的NOx。歐洲在1988年通過了“歐共體關(guān)于大型燃燒設(shè)備污染物排放限制法令”，要求歐共體1987年7月以前安裝的大于50 MW的全部燃燒設(shè)備的NOx排放總量到1993年要在1980年的基礎(chǔ)上削減10%，到1998年要削減30%。其中德國、比利時、法國、荷蘭和盧森堡等國到1993年削減20%，1998年削減40%[2]。我國是以燃煤為主的發(fā)展中國家，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，燃煤造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣中的NOx，對大氣的污染已成為一個不容忽視的問題。
1 NOx的來源
NOx以燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的放放量最多，約占30%以上，其中70%來自于煤炭直接燃燒。固定源是NOx排放的主要來源，其余主要來自機動車輛，此外，一些工業(yè)生產(chǎn)過程也有NOx的排放。在我國市場大氣中，人為排放的NOx大多數(shù)來自燃料的燃燒，如以原煤為燃料的火電廠、工業(yè)窯爐、民用鍋爐等。據(jù)統(tǒng)計，2005年后火電廠燃煤量將超過煤炭消費總量的一半，2020年將超過76%[3]。
空氣中含有多種NOx，其中最重要的是NO2和NO2。NO相對無害，而NO2是一種氧化劑對人體有毒害作用，可引起呼吸疾。ㄈ缈人院脱屎硗矗，如再加上SO2的影響則可加重支氣管炎、哮喘病和肺氣腫。NO2在強陽光照射下與揮發(fā)性有機物之間的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧、過氧乙酰硝酸酯等更強的氧化劑，對眼晴有強烈的刺激作用，對健康影響很大。
NOx主要來源于高溫燃燒，在燃燒過程中，天然存在的N2和O2化合形成NO直接排放，NO在空氣中進一步氧化形成NO2。NO直接排放的濃度越高，外界環(huán)境溫度越高，NO2的轉(zhuǎn)化速率越高。一般說來冬季燃料消耗增多，NO排放濃度較高，而夏季溫度較高，NO2濃度較高。由于存在產(chǎn)生NO2的其他途徑，冬季的NO2污染有時也同樣嚴(yán)重，如NO2與霧滴表面的催化氧化形成NO2，以及逆溫氣象條件下使上空已形成的NO2下沉到地面等。因此，在城市區(qū)域范圍空氣中NO與NO2濃度比例不是一個定值，影響因素復(fù)雜，一般說來城市道路兩側(cè)NO2約占總NOx的5％～40％。
從污染來源貢獻解析看，NOx在發(fā)達城市主要來源于機動車尾氣低空排放，機動車繁忙的道路中心，NO2濃度比人行道邊緣3 m處高2～3倍。在整個城市尺度上，由于機動車尾氣排放集中在城市中心區(qū)，因此，市中心區(qū)的NO2濃度最高。大型燃煤、燃油發(fā)電廠是另一個NOx排放源，污染物SO2、TSP、NOx、CO占總排放量的95%以上。雖然排放高度較高，又多位于城市邊緣，對健康的負(fù)面影響小于機動車尾氣，但由于發(fā)電廠排放對敏感環(huán)境易形成酸沉降作用，因此是人們更加關(guān)注的問題。
2 NOx的危害
NOx可以通過皮膚接觸和攝入被污染的食品進入消化道，對人體造成危害，也可以通過呼吸道吸入人體，給人體造成更為嚴(yán)重的傷害。危害主要有[4]：(1)NOx對人體的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影響呼吸系統(tǒng)，可引起支氣管炎和肺氣腫等疾。(2)NOx對植物的損害；(3)NOx是形成酸雨、酸霧的主要污染物；(4)NOx與碳氫化合物可形成光化學(xué)煙霧；(5)NOx參與臭氧層的破壞。
3 NOx生產(chǎn)機制
NOx的生成機制，大致有以下規(guī)律：（1）在一般的燃燒條件下，燃料中的氮有機物首先被分解成HCN、NH和CN等中間產(chǎn)物，它們隨揮發(fā)分一起從燃料中析出，稱之為揮發(fā)分N，揮發(fā)分N析出后仍殘留在焦炭中的氮有機物，稱之為焦炭N；（2）揮發(fā)分N中最主要的是HCN和NH；（3）揮發(fā)分N中HCN氧化的主要途徑如圖1所示。
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4 NOx的控制方法
在大氣中的NOx污染物主要來源于燃料燃燒。因此NOx污染物的防治技術(shù)是根據(jù)燃燒過程的特點來設(shè)計的，目前正在使用的減少NOx排放量的措施有3種，即燃燒前的處理、燃燒技術(shù)的改進和燃燒后的治理[5]。
4.1 燃燒前的處理
通過脫氮，減少燃料中的含氮量，從而減少燃燒過程NOx的生成量。
4.2 燃燒技術(shù)的改進
燃燒技術(shù)的改進目前世界各國還處于研究開發(fā)階段，還未進入全面實用階段，原因是燃燒方式改進通常會帶來燃燒效率降低而且NOx的減少率并不高。我國煤的消耗量逐年增加，NOx的排放量必然增大。NOx是我國酸雨污染日趨嚴(yán)重的重要因素之一，燃燒方式的改進已成為我國控制NOx產(chǎn)生的一個發(fā)展方向。
燃燒技術(shù)的改進有低氧燃燒、排氣循環(huán)燃燒、注入蒸汽或水、二級燃燒、分段燃燒、降低空氣比和濃差燃燒。其中，效果最好的是二級燃燒和濃差燃燒。
另外，人們在二級燃燒的基礎(chǔ)上又發(fā)展了三級燃燒法，即擴大還原燃燒法和采用碳氫化合物在爐內(nèi)進行脫硝反應(yīng)的燃料再注入法。具體做法是在一次燃燒后加入燃料，制造一個缺乏空氣的還原領(lǐng)域，把一次燃燒成的NOx還原，最后加入空氣完全燃燒。
4.3 燃燒后的處理
4.3.1 固體吸收法
（1）分子篩法：常用的分子篩主要有絲光沸石Na2Al2Si•7H2O。該物質(zhì)對NOx有較高的吸附能力，在有氧條件下，能夠?qū)O氧化為NO2加以吸附。
（2）泥煤法：國外采用泥煤作為吸附劑來處理NOx廢氣，吸附NOx后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是機制很復(fù)雜，氣體通過床層的壓力較大，目前仍處于實驗階段。
（3）硅膠法：以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2再加以吸附，經(jīng)過加熱便可解吸附。當(dāng)NO2質(zhì)量濃度高于0.1% ，NO質(zhì)量濃度高于1%～1.5%時，效果良好，但是如果氣體含固體雜質(zhì)時，就不宜用此方法，因為固體雜質(zhì)會堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。
（4）活性炭法：此法對NOx的吸附過程吸附劑伴有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生[6]。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭對NOx有還原作用，反應(yīng)式如下：
C＋2NO→N2＋CO2 （1）
2C＋2NO2→2CO2＋N2 （2）
4.3.2 液體吸收法
此法是利用NOx通過液體介質(zhì)時被溶解吸收的原理，除去NOx廢氣。此方法設(shè)備簡單、費用低、效果好，故被化工行業(yè)廣泛采用，現(xiàn)在主要的方法有：
（1）堿液吸收法：比較各種堿液的吸收效果，以NaOH作為吸收液效果最好，但考慮到價格、來源、操作難易以及吸收效率等因素，工業(yè)上應(yīng)用最多的吸收液是Na2CO3。
（2）仲辛醇吸收法：此法采用蓖麻油裂解的副產(chǎn)物-仲辛醇作為吸收液處理NOx尾氣。仲辛醇不但能有效地吸收NOx，且自身被氧化成一系列的中間產(chǎn)物，該系列中間產(chǎn)物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收過程中NOx有一小部分被還原成NH3，大部分被還原成N2。
（3）磷酸三丁酯(TBP)吸收法：此法先將NOx中NO全部轉(zhuǎn)化為NO2后在噴淋吸收塔內(nèi)進行逆流吸收，以TBP為吸收劑，在吸收NOx后形成配合物TBP•NOx，其吸收率高達98%以上，配合物TBP•NOx與芳香醇(α-醇酸醋)反應(yīng)能回收得到TBP ，回收率高達99.2 %，且NOx幾乎全部被還原成N2，不會產(chǎn)生二次污染。
（4）尿素溶液吸收法：應(yīng)用尿素作為NOx的吸收劑，其主要的反應(yīng)為：
NO+NO2→N2O3 （3）
N2O3+H2O→2HNO2 （4）
(NH2)2CO+2HNO2→CO2+2N2+3H2O （5）
（5）吸收還原法：該法是用含二價鐵螯合物的碳酸鈉溶液洗滌煙氣。其主要反應(yīng)為：
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2 （6）
NO+Fe•EDTA→Fe•EDTA•NO （7）
Na2SO3+Fe•EDTA•NO→Fe•EDTA+Na2 SO4+1/2N2 （8）
SO2和NOx經(jīng)反應(yīng)后生成Na2SO4，并放出N2，凈化效率可達90%[7]，其產(chǎn)物還可利用。
4.3.3 催化反應(yīng)法
（1）選擇催化還原(SCR)法[8]：此法的原理為：使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎，在一定條件下，用氨作為催化反應(yīng)的還原劑，使NOx轉(zhuǎn)化成無害的氮氣和水蒸氣。反應(yīng)如下：
6NO+4NH3→5N2+6H2O （9）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O （10）
選擇性還原所用的催化劑早期主要以貴金屬為主，其中鉑優(yōu)先于鈀，一般選擇0.2%～1% Pt負(fù)載于Al2O3上制成片狀、球形或蜂窩狀。近年用的比較多的是氧化物如TiO2、V2O5、MoO3或WO3，用鉑催化劑使用溫度為180～290 ℃，金屬氧化物則在230～425 ℃，若要在360～600 ℃更高溫度下操作可使用分子篩催化劑。現(xiàn)在美國已經(jīng)有很多公司自己開發(fā)生產(chǎn)SCR催化劑，例如SyNOx技術(shù)在300～400 ℃下采用V2O5/TiO2催化劑，它與一般的選擇催化劑還原不同之處在于能防止SO2氧化成SO3。
（2）三效催化劑(TWC)法：使用三效催化劑是凈化汽車尾氣的有效手段。貴金屬(Pt、Pd、Rh)搭載在Al2O3或蜂窩陶瓷上，添加適當(dāng)?shù)闹鷦┤鏛a、Ce、Ba等能夠同時除去機動車尾氣中的HC、CO和NO的催化劑稱為三效催化劑。其中Pt、Pd對CO、HC的氧化脫除具有高活性，而Rh具有對NO優(yōu)良的催化還原作用，它能選擇地將NO還原為N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化劑的制備，Rh資源相當(dāng)匱乏，所以無Rh催化劑是現(xiàn)今研究的一個主要目標(biāo)。要使三效催化劑同時有效地脫除HC、CO和NO，必須把空燃比A/F控制在氧化還原計量比14.6附近，此時3種污染物的脫除率可達90%以上。當(dāng)空燃比較低時，CO、HC凈化不完全，空燃比較高，導(dǎo)致NOx的轉(zhuǎn)化率下降。
（3）催化分解法：NO在催化劑存在下能發(fā)生如下分解反應(yīng)：
NO→1/2N2+1/2O2 （11）
按此反應(yīng)去除NO具有工藝簡單、不產(chǎn)生二次污染等特點，是一種去除NO的理想途徑。但是，此反應(yīng)的活化能較高(364 kJ/mol)，需要催化劑降低反應(yīng)活化能，才能使反應(yīng)順利進行。迄今為止，所用的催化劑主要有：（1）貴金屬催化劑。這類催化劑主要采用鉑或鉑與其它過渡金屬的合金。載體包括Al2O3、SiO2以及TiO2等。其中以Al2O3的載體效果最好，Rh/Al2O3的活性最高。此類催化劑的優(yōu)點是活性高，低溫性質(zhì)好，抗硫中毒的能力強；缺點是有強烈的氧抑制現(xiàn)象，價格昂貴。（2）氧化物催化劑。主要包括金屬氧化物和鈣礦型氧化物，金屬氧化物的催化能力與晶格中金屬原子和氧原子之間鍵的強弱有很大的關(guān)系，其中過渡金屬氧化物通常有較高的催化活性，但是很容易結(jié)塊，使其不能有效地與反應(yīng)物接觸，從而催化能力下降。鈣鈦礦型氧化物容易使吸附在其表面的氧脫附，從而減輕氧對催化劑的抑制作用。（3）金屬離子交換的分子篩。在這類催化劑中，Cu-ZSM-5分子篩不但具有很高的催化活性，而且具有很高的實用性。大量研究表明，Cu-ZSM-5分子篩的催化活性隨著Cu2+的交換量的增加而提高。當(dāng)Cu2+交換量增加到一定程度時，NOx的轉(zhuǎn)化率會出現(xiàn)一個最高值，約為80%～100%。
（4）生物凈化法[9]：主要包括反硝化、細菌去除、真菌去除和微藻去除。反硝化作用是利用反硝化細菌在厭氧條件下分解NOx的方法。主要有異化反硝化作用和同化反硝化作用。有人將硝化細菌掛膜到填料塔的陶瓷填料上，在無氧的條件下進行去除NOx的研究，填料塔對NOx的去除率達到93 %，進口氣體的NOx的濃度對去除率的影響較小。用生物濾塔處理含NO的廢氣，在溫度為55 ℃、停留時間為13 s、NO的體積分?jǐn)?shù)為500×10－6 g/m3的厭氧條件下，NO的去除率為50%以上，當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)為2%時，NO的去除率只有10%～20%。在有氧條件下，生物滴濾器去除甲苯的同時去除NOx的情況，當(dāng)進料廢氣中含氧量>17%、甲苯為300×10－6 g/m3、進料量為3 L/min、停留時間1 min、NOx為60×10－6 g/m3時，其去除率可達97%。在操作過程中，通過控制進氣的方向，以控制微生物的生長和濃度，有利于滴濾器的運行穩(wěn)定。
（5）NOx和SO2聯(lián)合控制技術(shù)：由于鍋爐煙氣中還含有大氣物SO2，因此對鍋爐尾氣中的NOx和SO2進行聯(lián)合控制漸漸成為大氣污染控制的客觀需要。日本的電子束輻射法(ER)是一種頗具影響力的方法。該方法已經(jīng)在我國成都發(fā)電廠脫硫脫硝工程中應(yīng)用。NOx的凈化率為80%以上，SO2的凈化率達90%。東京大學(xué)的研究結(jié)果表明，煙氣經(jīng)過高能量電子輻射，獲得能量發(fā)生裂解，產(chǎn)生高能量的HO、O•和HO2原子團，這些原子團能夠?qū)O2和NOx氧化成H2SO4和HNO3，當(dāng)再往系統(tǒng)中噴灑氨水時，H2SO4和HNO3最終轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硝酸銨。此技術(shù)對鍋爐損害性較小，沒有二次污染，投資比分別凈化的投資要小。
5 結(jié) 語
NOx控制技術(shù)一般都存在投資大、原料消耗高、操作費用高等問題，所以有必要對現(xiàn)有技術(shù)進行改造或開發(fā)新的、效率高且綜合效益好的NOx控制技術(shù)。根據(jù)我國的情況，固定源燃燒排放的NOx控制技術(shù)可能的發(fā)展趨勢為：（1）改進燃燒過程以控制NOx的排放；（2）發(fā)展脫硫脫硝一體化技術(shù)。對工業(yè)生產(chǎn)過程排放而言，應(yīng)該從全過程控制的要求出發(fā)，推行清潔生產(chǎn)、盡量減少尾氣中NOx的含量，同時搞好末端治理，選用高性能的吸附劑和催化劑，不斷提高吸收效率，降低設(shè)備投資和運行費用。
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