水處理絮凝劑的應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
水源危機日趨嚴重。供水緊張和污水凈化成為我國面臨的主要難題之一。隨著人們環(huán)保意識的增強和我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施,防止污染和保護環(huán)境的工作已引起各級政府的高度重視。工業(yè)水處理和環(huán)境保護要求不斷提高,水處理劑品種不斷豐富,性能不斷提高。廢水處理的方法很多,有生化法、吸附法、化學氧化法、離子交換法、電滲析法、絮凝沉淀法等等。其中絮凝沉淀法作為一種物理、化學處理法,因工藝簡單、效率高、費用較低等優(yōu)點而應用最為廣泛。
1絮凝劑在水處理中的重要地位
絮凝劑的絮凝在用水與廢水處理中占重要地位。首先,絮凝作用能有效脫除80%-95%的懸浮物質、65%-95%的膠體物質和降低水中ＣＯＤ;其次,絮凝作用去除水中細菌和病毒的效果穩(wěn)定,通過絮凝凈化,一般能使水中90%以上的微生物與病菌一并轉入污泥,使處理水易于進一步消毒、殺菌;最后,對水體富營養(yǎng)化、廢水脫色等問題,采用絮凝沉淀法比生物法除磷、脫色效果更好。
2絮凝劑的分類
絮凝劑按照其化學成分總體可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑兩類。其中無機絮凝劑又包括無機凝聚劑和無機高分子絮凝劑;有機絮凝劑又包括合成有機高分子絮凝劑、天然有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。
2.1無機絮凝劑[1]
按其分子量的大小可分為低分子絮凝劑和高分子絮凝劑兩大類。低分子絮凝劑價格低、貨源充足、但因其用量大、殘渣多、效果差,故無機絮凝劑的發(fā)展已經(jīng)基本上完成了低分子向高分子的轉變。現(xiàn)常用的無機高分子絮凝劑有聚合鋁類絮凝劑、聚合鐵類絮凝劑和活性硅酸類絮凝劑以及復合絮凝劑四大類。 ?
(1)聚合鋁類絮凝劑
聚合鋁水解產(chǎn)生高價離子,形成各種類型的羥基多核絡合物。它們通過羰基式橋聯(lián)作用,處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。而ＯＨ-與Ａｌ3+的比值[2](一般稱鹽基度
或堿基度)對絮凝效果影響很大。通常鹽基度越高,絮凝效果越強,但過高則本身易生成難溶的氫氧化鋁沉淀,導致絮凝效果降低。研究表明,鹽基度在75%-85%時最佳,此時絮凝體產(chǎn)生快,顆粒大而重,沉淀性能好。聚合鋁具有投藥量少、沉降速度快、顆粒密實、除濁、除色效果明顯等特點。在工業(yè)水處理中得到廣泛的應用[3]。值得注意的是鋁,尤其是活性鋁,毒性較大,同時聚合鋁制備方法不完善,致使較多水解鋁的微細顆粒存在于溶液中,這在一定程度上限制了聚合鋁的使用。通過改善混凝反應條件,延長慢速混凝時間,能有效降低水中鋁的含量。
(2)聚合鐵類絮凝劑
聚合鐵是另一新型無機絮凝劑,絮凝機理與聚合鋁類似。其主要類型有聚硫酸鐵、聚氯化鐵、聚氯化硫酸鐵等等。聚氯化硫酸鐵除具有鋁鹽類無機高分子絮凝劑特點外,還具有價格低、ｐＨ值適用范圍寬等特點。但是總體來說,聚合鐵需要較低的鹽基度,一般須將ＯＨ-/Ｆｅ3+比值控制在8%～15%。超出此范圍,鐵水解反應突變,從高價聚合態(tài)羥基絡離子轉化成低價聚合態(tài)膠凝產(chǎn)物。且聚合鐵產(chǎn)品穩(wěn)定性差,聚合幾個小時至一周內即轉向沉淀,絮凝效果降低,故其用量遠不及聚合鋁。
(3)活性硅酸類絮凝劑
活性硅酸也是一種重要的無機高分子絮凝劑,它來源廣、價格低廉、無毒、且絮凝、助凝效果好,尤其對于低溫低濁水的混凝處理這一凈水處理中的難題有著顯著的特性[4],在國內外引起足夠重視。但由于易自行縮聚析出凝膠而失活只能現(xiàn)用現(xiàn)配;另外,在生產(chǎn)中很難精確控制其聚合度,難以達到最佳絮凝效果,限制了其應用。所以應用效果較好的多為改性產(chǎn)品,諸如改性活化硅酸、聚硅酸硫酸鋁(ＰＳＡＡ)[5],ＰＳＡＭ等等。究其機理,大都是在活性硅酸中加入一定量高價金屬離子,使其組分帶正電荷,控制其聚合度、電荷密度,保證其同時具有電中和作用和吸附架橋作用,從而克服活性硅酸自身弱點,大大提高絮凝效果。
(4)復合絮凝劑
近年來,復合絮凝劑的研制成為熱點。復合絮凝劑按化學成分分為無機復合型、有機復合型、有機無機復合型三大類。無機復合絮凝劑成分較多,主要原料有鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽。國外先后研制開發(fā)出聚合鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵以及聚合鋁/鐵與活性致混物質等復合絮凝劑。
有機無機復合絮凝劑以品種多樣和性能多元化占主導地位。作用機理主要與協(xié)同作用相關。無機高分子成分吸附雜質和懸浮微粒,使形成顆粒并逐漸增大;而有機高分子成分通過自身的橋聯(lián)作用,利用吸附在有機高分子上的活性基團產(chǎn)生網(wǎng)捕作用,網(wǎng)捕其它雜質顆粒一同下沉。同時,無機鹽的存在使污染物表面電荷中和,促進有機高分子的絮凝作用,大大提高絮凝效果。我國無機高分子絮凝劑的生產(chǎn)和應用已取得長足進展,最具有代表性的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵的研究,已居世界前列。
2.2有機絮凝劑
有機絮凝劑主要分為合成高分子型和天然高分子型。其特點是用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、ｐＨ值及溫度的影響小,生成的污泥量小,且?guī)в卸喾N帶電基團,可為鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀結構,利于污染物進入絮體,脫色性好。
合成高分子絮凝劑。
合成有機高分子絮凝劑多為水溶性聚合物,具有分子量大、分子鏈官能團多的特點。按所帶電荷不同分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性型絮和非離子型聚合物。
陽離子型高分子絮凝劑
陽離子型有機高分子絮凝劑適合于除去廢水中的有機物[7],ｐＨ值適用范圍為中至強酸性。陽離子絮凝劑不僅可通過電荷中和、架橋脫穩(wěn)、絮凝,而且還可與帶負電荷的溶解物反應,生成不溶物,從而有利于沉降脫水,并且有脫色功能,對有機物和無機物都有很好的凈化作用,且更適合于有機物含量高的廢水,ｐＨ值使用范圍寬,用量少,毒性也小。近年來,我國對此類絮凝劑的研究主要集中于聚丙烯胺接枝共聚物[8],烷基烯丙基氯化銨,聚環(huán)氧丙烷與胺的反應產(chǎn)物三大類上,并已取得顯著進展[9-11]。
陰離子型高分子絮凝劑
陰離子型有機高分子絮凝劑研制開發(fā)較早,技術比較成熟,但因應用范圍的限制,有關的新產(chǎn)品研究報道較少。常用的有聚丙烯酸鈉、丙烯胺與丙烯酸鈉共聚物,聚苯乙烯磺酸鈉等。聚丙烯胺水解或者將丙烯胺與丙烯酸鹽共聚,都能生成陰離子型聚丙烯胺[12],但容易受ｐＨ值和鹽類的影響,在酸性介質中羧基解離受限,對某些礦物的吸附活性較低。若用強酸性的磺酸基代替弱酸性的羧基,則可得以改善[13]。
非離子型高分子絮凝劑
這類高分子絮凝劑是在合成中不引入帶電基團的有機高分子聚合物,重要的有聚丙烯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯咯烷酮,聚乙烯基甲基醚、聚烷基酚-環(huán)氧乙烷等。非離子型聚丙烯胺可通過水溶液、沉淀、反向懸浮、反向乳液、反向微乳液等聚合方法制備。傳統(tǒng)聚丙烯胺水溶液聚合體系粘度較大,產(chǎn)品分子量較低,固含量也不高。有人[14]采用在聚合體系中加入分散劑聚乙二醇的方法,使固含量提高到20%,聚合物分子量達到300萬以上。
兩性型高分子絮凝劑
以上三種離子型高分子絮凝劑因受使用范圍的限制有逐漸被水溶性兩性高分子絮凝劑所代替的趨勢。兩性型絮凝劑高分子鏈節(jié)上同時含有正、負兩種電性基團,適用于陰、陽離子共存的污水,絮凝和污泥脫水功效良好。 ｐＨ值使用范圍寬,抗鹽性好,現(xiàn)已成為國內外研究的熱點。
與其它絮凝劑相比,兩性高分子絮凝劑在以下幾個方面表現(xiàn)出良好的應用前景:?污泥脫水。經(jīng)過兩性高分子絮凝劑處理的污泥,沉淀性能好,且泥餅含水量少。 ?去除金屬離子。因其分子中陰、陽離子基團能與金屬離子螯合,在等電點時又可釋放,利用此性質可分離回收金屬離子。 ?去除中、小分子有機物質。如色度物質、腐殖酸類天然有機物質以及表面活性劑等。目前國內外已有不少用于印染廢水處理的報道。 ?
去除可溶性分子量低的有機物質,兩性新型高分子絮凝劑的陰、陽離子活性基團能與該物質產(chǎn)生絡合(螯合)作用達到去除目的。
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