綠色化學(xué)概念在水處理劑材料中的應(yīng)用及發(fā)展狀況
1 引言
20世紀是化學(xué)工業(yè)蓬勃發(fā)展的世紀，也是人們逐步認識其對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有危害性的世紀． 1992年6月，在巴西里約熱內(nèi)盧召開的聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會，通過了“21世紀議程”，要求各國制定和組織實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、計劃和政策，迎接人類社會面臨的共同挑戰(zhàn)．社會的可持續(xù)發(fā)展涉及到生態(tài)、環(huán)境、資源、經(jīng)濟等各個方面，尤其是化工領(lǐng)域，人們把注意力集中到從源頭上杜絕或減少廢棄物的產(chǎn)生，即原始污染的預(yù)防而非污染后的治理． 1995年3月16日，美國總統(tǒng)克林頓宣布設(shè)立“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”(the Presidential Green Chemistry Challenge Awards)，提出了“綠色化學(xué)”的概念．隨后有環(huán)境友好化學(xué)、潔凈化學(xué)、原子經(jīng)濟性 綠色技術(shù)等相關(guān)名詞出現(xiàn)．根據(jù)美國環(huán)保署P．T．Anastas等的定義[l]，綠色化學(xué)就是用化學(xué)的技術(shù)和方法，從根本上減少或消滅那些對人類健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑和試劑等產(chǎn)生和應(yīng)用．綠色化學(xué)的核心內(nèi)容之一是采用“原子經(jīng)濟”反應(yīng)，而反應(yīng)的“原子經(jīng)濟性” (AtomEconomy)概念最早由美國Stanford大學(xué)著名有機化學(xué)家B．M．Trost教授提出[2]即高效的化學(xué)合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結(jié)合到目標分子中(如完全的加成反應(yīng)：A+B-÷C)，達到零排放．目前綠色化學(xué)已引起全球各國政府、企業(yè)家、研究者和開發(fā)商的重視．綠色化學(xué)要實現(xiàn)以下目標： (1)降低排放或?qū)崿F(xiàn)廢物零排放；(2)發(fā)展安全產(chǎn)品和安全工藝；(3)采用生命周期評價方法(1ife-cycle assessment)；(4)提高采用材料、能源和水的效率，循環(huán)或再利用材料和再生資源．早在1989年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)就提出清潔生產(chǎn)概念， 1996年UNEP又重新定義[3]，綠色化學(xué)概念實際上就是清潔生產(chǎn)概念在化學(xué)化工領(lǐng)域的具體體現(xiàn)．兩者的區(qū)別在于：綠色化學(xué)強調(diào)化學(xué)過程的始終，終點目標是生產(chǎn)過程達到零排放；清潔生產(chǎn)除此之外還關(guān)注產(chǎn)品的使用和報廢后對環(huán)境的影響，要求盡可能達到無污染處置和循環(huán)再利用．
評價一個化工過程是否符合綠色化學(xué)的要求，是化學(xué)反應(yīng)可被以下幾個基本因素所影響： (1)產(chǎn)品和目標分子的選擇； (2)合成方法的選擇； (3)反應(yīng)條件的選擇； (4)原材料的選擇．需將這4個要素聯(lián)系起來，全盤考慮．目標分子的設(shè)計是綠色化學(xué)的關(guān)鍵，目的是找對人類健康和生存環(huán)境更安全的目標物質(zhì)(替代成熟的產(chǎn)品)．例如：聯(lián)苯胺是很好的染料中間體，但有極強的致癌性，對其分子結(jié)構(gòu)加以改造，變?yōu)?，2一二乙基聯(lián)苯胺后，既保持了染料的功能，又消除了致癌性．不僅化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)對人體無毒無害，開發(fā)和應(yīng)用對環(huán)境無毒、無危險性的原材料和轉(zhuǎn)換反應(yīng)的試劑，也是綠色化學(xué)的重要環(huán)節(jié)．例如：聚碳酸酯是用途很廣的化工產(chǎn)品，傳統(tǒng)的碳酸二甲酯、碳酸二苯酯合成原料主要是光氣，通過下面反應(yīng)實現(xiàn)：
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然而光氣又是一種極為有害的環(huán)境污染物，具有很高的毒性，人們在使用時采取了種種措施盡量減少其危害，但仍沒有從根本上解決問題． 20世紀80年代以來，美國、日本等國都在開發(fā)不用光氣生產(chǎn)碳酸酯的綠色技術(shù)．如用二氧化碳替代光氣來合成碳酸二甲酯，又用碳酸二甲酯取代光氣與苯酚反應(yīng)生成碳酸二苯酯的方法[4]，反應(yīng)式為：
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用二氧化碳替代光氣進行化學(xué)合成，除了二氧化碳原料無毒、來源豐富外，它還能減少二氧化碳向大氣的排放量，以減少“溫室效應(yīng)”的影響．從綠色化學(xué)的觀點出發(fā)，有時改善反應(yīng)條件意味著重新選擇在人們看來是不夠經(jīng)濟的溶劑和更合理使用催化劑．例如：用性能優(yōu)異、環(huán)境友好的超臨界二氧化碳(SCFCO2)反應(yīng)溶劑代替揮發(fā)性有機溶劑；采用各種形式的化學(xué)催化劑和生物催化以實現(xiàn)原子經(jīng)濟性反應(yīng)；除了環(huán)境和安全方面的考慮外，有時也可以提高反應(yīng)的速度或者選擇性．例如：用銀催化劑代替氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，使原來的二步反應(yīng)改為原子經(jīng)濟的一步反應(yīng)，原子利用率從原來的37．45% 提高到100%[4]，反應(yīng)方程式為：
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除了發(fā)展綠色化工使化學(xué)品的生產(chǎn)過程減小對環(huán)境的污染外，對原有的在應(yīng)用上已成熟的化學(xué)品的評價，也應(yīng)從清潔生產(chǎn)概念去關(guān)注，即將產(chǎn)品生命周期延長到最終報廢時對環(huán)境的影響．就現(xiàn)有的水處理藥劑而言，關(guān)鍵因素是能否對環(huán)境友好排放． 目前，我國水處理化學(xué)品的種類主要有緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑和絮凝劑，其中緩蝕劑和阻垢劑在品種和開發(fā)領(lǐng)域方面都已接近國際先進水平．全國水處理化學(xué)品的生產(chǎn)能力為12萬t/a，年生產(chǎn)值約12億元．所使用的水處理化學(xué)品類型，主要是有機膦酸類緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物的阻垢劑．目前，用于處理工業(yè)循環(huán)冷卻水的水質(zhì)穩(wěn)定劑的配方以磷系為主，約占52%一58%，鉬系配方占5%，其他配方占10%[5]．對這些功能早已為人們熟知的產(chǎn)品，用清潔生產(chǎn)概念去評價，最重要的指標就是可生物降解性．據(jù)近年的一些文獻報道[6-8]，一直被國內(nèi)外研究開發(fā)的目前正在廣泛使用的一些緩蝕劑、阻垢劑產(chǎn)品，它們或者會使水體富營養(yǎng)化，或者是高度非生物降解的，因而均屬于環(huán)境不可接受的污染物．對水處理劑其它品種，也應(yīng)從環(huán)境兼容的角度進行重新評價．
2 綠色化學(xué)概念在水處理劑材料中的應(yīng)用概況
2．1緩蝕阻垢劑材料
在冷卻水、空調(diào)水等工業(yè)用水處理藥劑中，緩蝕劑和阻垢劑是常用的兩大類藥劑．緩蝕劑是一類化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)它少量加入腐蝕環(huán)境可以降低或阻止金屬的腐蝕，從而可以使金屬或合金得到保護；阻垢劑則是另一類化學(xué)物質(zhì)，加入系統(tǒng)如冷卻塔或鍋爐可降低或阻止水垢的生成．事實上二者不分你我，它們又分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩大類．
無機緩蝕劑起步早，最初是能在金屬表面生成氧化膜而具有鈍化功能的鉻酸鹽、亞硝酸鹽系列，還有要求有氧存在時工作的聚磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽和鉬酸鹽．由于鉻酸鹽、亞硝酸鹽、聚磷酸鹽的環(huán)境毒性，使它們的應(yīng)用早已受到限制，甚至在密閉系統(tǒng)也很少應(yīng)用．其他無機緩蝕劑還有鋰鹽、鋅鹽、或鎢酸鹽等．在無機緩蝕劑領(lǐng)域應(yīng)用綠色化學(xué)概念時，主要改進是消除許多對環(huán)境有毒化合物的應(yīng)用，而代之以環(huán)境友好的化學(xué)品．鉬酸鹽和鎢酸鹽是近期開發(fā)應(yīng)用的兩種無機緩蝕劑，鉬酸鹽可添加到冷卻系統(tǒng)、汽車防凍系統(tǒng)以及金屬切削系統(tǒng)，代替鉻酸鹽，毒性遠遠低于后者．其他可代替鉻酸鹽的還有：肼類(有機緩蝕劑；日本專利)、鎢酸鹽系列的復(fù)合緩蝕劑(華東理工大學(xué)開發(fā)已獲中國發(fā)明專利)[9]．
近年來有機緩蝕劑的發(fā)展極為迅速，相比較而言，它們可低濃度使用但熱穩(wěn)定性稍差．有機緩蝕劑中最多的一類是有機胺，包括脂肪胺和芳香胺、一元胺、二元胺或聚胺及其鹽．
從綠色概念出發(fā)，應(yīng)以更多的脂肪胺代替或減少芳香胺的應(yīng)用；有機胺緩蝕劑還可代替許多無機重金屬緩蝕劑如鉻酸鍶、磷酸鋅、硼酸鋇和磷硅酸鹽等[9]．目前正廣泛使用的磷系緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑雖然曾經(jīng)使冷卻水處理技術(shù)取得了突破性的進展，在解決人類面臨的水資源枯竭問題上起著重大作用，一直是被國內(nèi)外研究開發(fā)的重點，并被認為是無毒的．但研究表明，它們或者會使水體富營養(yǎng)化，或者是高度非生物降解的，因而均屬于對環(huán)境不友好產(chǎn)品．其他的還有多種聚合物如二元共聚物或三元共聚物等．聚丙烯酰胺也是一種阻垢劑，但也和聚丙烯酸有同樣不可生物降解的問題．被譽為更新?lián)Q代的綠色阻垢劑一聚天冬氨酸，是受了動物代謝過程啟發(fā)而于近年合成成功的一種生物高分子，它的阻垢機理也有別于以往的觀點；近一二年，有關(guān)它的阻垢性能研究時有刊登[10~12]．最近華東理工大學(xué)開發(fā)的綠色阻垢劑是熱聚天冬氨酸，它的原料天冬氨酸可從自然界提取，它的制造過程是綠色的，還可生物降解，可應(yīng)用于油田，同時起到緩蝕劑和阻垢劑功能，也可用于海水淡化和反滲透制水的阻垢劑[9]．
2．2 殺生劑材料
水處理殺生劑主要用于控制或殺滅水中的細菌、藻類和真菌等，常規(guī)的殺生劑對人類和水生物非常有毒，并經(jīng)常在環(huán)境中持續(xù)，導(dǎo)致長期性危害．如常用的氯化型殺菌劑，易在水中產(chǎn)生三鹵代甲烷等對人體有害物質(zhì)；以季銨鹽為代表的非氯化型殺菌劑，又與陰離子型阻垢劑相容性差而受到限制．季膦鹽殺生劑不僅殺生性強，還能與其他陰離子緩蝕阻垢劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，可以說它是具有緩蝕、阻垢、殺生多功能的處理藥劑[13]．一種新的和相對友好的殺生劑一四羥甲苯磷錨硫酸酯(THPS)由美國的Albfight＆wilson公司發(fā)明THPS的好處包括低毒、低推薦處理標準、在環(huán)境中快速分解、以及沒有生物積累． THPS已經(jīng)被用于一定范圍的工業(yè)水處理系統(tǒng)，對微生物進行了成功的控制．該產(chǎn)品獲得1997年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”的設(shè)計更安全化學(xué)品獎．另外，在開發(fā)新型殺生劑領(lǐng)域，過氧乙酸等是環(huán)境友好型的一個代表．同時，氧化型殺生劑CIO2、0的相繼出現(xiàn)也緩解了環(huán)
境威脅[14~16]，CIO2的殺菌機理不同于氯，幾乎不會產(chǎn)生三鹵代甲烷，但CIO2水溶性不穩(wěn)定導(dǎo)致的現(xiàn)場條件和成本因素也使大規(guī)模應(yīng)用尚存距離； O3是氧化速度最快、殺生力更徹底、同時在水中迅速消失、不留任何有害殘留物的理想殺菌劑，一般在加入后0．5h殘余臭氧便基本消失．經(jīng)動態(tài)模擬試驗研究表明，臭氧具有良好的緩蝕和殺生作用，并且有一定的阻垢作用，但其用做殺生劑存在的主要問題是成本過高，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用受到限制．在1990年10月第51屆國際水會議上美國水處理公司介紹了用臭氧成功處理冷卻塔循環(huán)水的情況，結(jié)果表明，臭氧的阻垢、緩蝕、殺生能使冷卻水系統(tǒng)在高濃縮倍率下，甚至零排污下進行，從而節(jié)約了用水．此外，由于沒有污染問題，生物殺生技術(shù)近些年迅速發(fā)展起來，它利用微生物之間相互作用來破壞細菌微生物分子，或利用噬菌體“吃掉”細菌微生物[17]．可以預(yù)言，微生物處理法不僅在循環(huán)冷卻水處理中，而且在濃污水有機污染領(lǐng)域有著廣闊的空間．
2．3 絮凝劑材料
目前廢水的處理有生化、離子交換、吸附、化學(xué)氧化、電滲析和絮凝沉降等多種方法，而其中最普遍、最廣泛并且成本最低的處理方法仍然是絮凝沉降法．眾多的絮凝劑中當(dāng)屬鋁鹽絮凝劑應(yīng)用最廣，主要有明礬、聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁及一些復(fù)鹽等，其發(fā)展趨勢是由低分子到高分子、單一型到復(fù)合型．鋁鹽對生物體有一定毒性，有關(guān)鋁毒的研究主要是在生物地球化學(xué)領(lǐng)域，探討酸霧使地表豐度很高的鋁元素溶解進入水體后產(chǎn)生的環(huán)境問題．迄今為止， 自來水工業(yè)普遍采用鋁鹽絮凝劑，國內(nèi)現(xiàn)有方法生產(chǎn)的飲用水鋁含量比原水一般高出1—2倍，這對人體可能構(gòu)成不良影響，因而鋁系藥劑的使用需解決水中殘留鋁脫除
等遺留問題[18,19]．一些無機高分子絮凝劑作為替代品更理想的發(fā)揮著作用，如聚磷硫酸鐵在活性染料廢水中表現(xiàn)了很好的絮凝效果；聚硅酸金屬鹽絮凝劑(PSMS型)在去除水中腐植酸和藻類物質(zhì)方面發(fā)揮著重要作用[20,21]．PSMS型絮凝劑的除濁、除腐植酸的混凝效力強，但只有在低濃度使用才能保持較長的穩(wěn)定時間而不膠凝．有機高分子絮凝劑用于污水處理廠的污泥脫水系統(tǒng)，成本低，效果好，無二次公害，代表產(chǎn)品是KHYC型絮凝劑(丙烯酸酯季銨鹽與丙烯酸銨的共聚物)[21,22]．生物絮凝劑是利用生物技術(shù)通過細菌、真菌等微生物培養(yǎng)而制成，這種絮凝劑不僅可提高被絮物質(zhì)的沉降性，而且對環(huán)境無二次污染．雖然生物絮凝劑的制備成本高于其它絮凝劑，但它可再生且使用方法簡單，主要用于食品工業(yè)，如ST絮凝劑，結(jié)晶牛血清蛋白(BSA)[23,24]．目前，微生物利用廢棄物產(chǎn)生絮凝劑的開發(fā)與應(yīng)用取得進展[25,26]，如聚殼糖絮凝劑在給水、廢水、污泥脫水等領(lǐng)域都發(fā)揮了顯著的作用，使生物技術(shù)更經(jīng)濟、更廣闊的得以應(yīng)用，從環(huán)境和資源可持續(xù)發(fā)展看，有遠大前途．
2．4 納米光催化材料
污水中有機物成分復(fù)雜，處理難度大，目前廣泛使用的汽提法和吸附法只是把污染物從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一介質(zhì)，沒有達到降解的目的．利用光催化技術(shù)有望實現(xiàn)污染物的深
度礦化．近幾年來，半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)在污水處理中的應(yīng)用普遍受到人們的關(guān)注[27,28]．在眾多的半導(dǎo)體光催化材料中， TiO2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和催化效率高而倍受青睞．目前，中科院上海硅酸鹽研究所用難以光降解的常見有機污染物酚類為模型，研究了液相介質(zhì)中不同晶相及粒徑的氧化鈦的光催化活性．對銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦納米晶(7~40nm)的光催化降解效果得到滿意的答案[29]，尤其是當(dāng)粒徑<15nm 時，表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)．英國倫敦和安大略核子技術(shù)環(huán)境公司，開發(fā)了一種新穎的常溫光催化技術(shù)，采用人工采光和納米二氧化鈦催化劑，可將工業(yè)廢液和污染地下水中的多氯聯(lián)苯類化合物分解掉．當(dāng)污水通過二氧化鈦涂層網(wǎng)絡(luò)時，只要受到低劑量紫外光的照射后，便會發(fā)生反應(yīng)，生成活性極強的氫氧自由基，迅速將有機毒物分解為二氧化碳和水．在這種光化學(xué)反應(yīng)中，太陽光中的紫外線起著決定性作用．迄今已知，光解反應(yīng)能處理的有毒化合物達80多種，其中包括工業(yè)有毒溶劑、化學(xué)殺蟲劑、木材防腐劑、染料及燃料油等．光催化法作為高級氧化技術(shù)的一種，是利用光生強氧化劑將有機污染物徹底氧化為H20 、CO2等小分子，此法適用范圍廣，特別是對難降解的有機物具有很好的氧化分解作用．此外，光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡單，二次污染小，易于操作控制，對低濃度污染物及氣相污染物也有很好的去除效果，催化材料易得，運行成本低，可望以太陽光為光源等優(yōu)點，是一種非常有前途的污染治理技術(shù)[30~35]．據(jù)最近報道，針對二氧化鈦只有在紫外光照射下才能表現(xiàn)出良好光催化性能的特點，研究發(fā)現(xiàn)將氧化鈦中摻入氮后將使電子能帶變窄從而導(dǎo)致催化劑的活性波長向紅外光偏移，這一變化會使氧化鈦的催化效率得到提高，更為重要的是使得它在可見光區(qū)域內(nèi)具有了光催化作用．這項研究的推進也將為氧化鈦催化劑帶來革命性的發(fā)展．
3 對未來水處理劑材料的重新設(shè)計與展望
從可持續(xù)戰(zhàn)略出發(fā)，必須盡快研究開發(fā)性能優(yōu)異而又符合綠色化學(xué)思路的水處理劑．目前可以從幾個思路進行嘗試：一是盡量選擇天然品為原料，在合成路線上盡量實現(xiàn)原子經(jīng)濟性．以聚天冬氨酸的合成為例，原料是從自然提；合成路線若以磷酸為催化劑可以制得相對分子量高的線性高分子，但存在副產(chǎn)物的分離和排放問題，經(jīng)改變反應(yīng)條件，不采用磷酸催化劑，也能制得相同質(zhì)量的聚天冬氨酸，但無副產(chǎn)物生成， 實現(xiàn)了原子經(jīng)濟性反應(yīng)．二是對現(xiàn)有水處理劑產(chǎn)品進行重新設(shè)計．如聚丙烯酸類阻垢效果好但難以生物降解的產(chǎn)品，重新進行分子設(shè)計，向分子鏈中插入氧原子，就可能獲得既有優(yōu)良阻垢性能又容易生物降解的產(chǎn)品，聚環(huán)氧琥珀酸是典型的例證研究發(fā)現(xiàn)具有無磷、非氮結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧琥珀酸是一種綠色水溶性聚合物，不會引起水體富營養(yǎng)化，可生物降解性好，對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強，運用于高堿高固水系，可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等，是現(xiàn)代阻垢劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品[11]．三是從綠色理念出發(fā)，重視生產(chǎn)過程中對環(huán)境的影響，改進水處理劑的生產(chǎn)工藝，如催化劑、反應(yīng)溶劑等．如兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當(dāng)前最好的污泥脫水劑，在處理一些難度大的污水時顯示出獨特的優(yōu)良性能，可以提高懸浮液的凝聚、澄清、沉降速度等，其制備過程有二種選擇：可采用反相乳液聚合，得到相對分子量高的產(chǎn)品，但存在有機溶劑污染問題；采用以水為溶劑的溶液聚合法，雖然反應(yīng)條件控制較難，但可避免廢液排放，因此應(yīng)選擇后一合成方案[12]．四是對那些尚無替代且行之有效的水處理劑產(chǎn)品的使用，盡快開發(fā)配套的治理方案予以補
充，筆者認為即使是對工業(yè)水處理后的排放，若利用太陽光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，借助納米光催化劑對殘余藥劑進行氧化降解，未來便是一條理想可行的補救措施．
4 結(jié)束語
進入21世紀，我們有必要應(yīng)用綠色化學(xué)的概念，努力開發(fā)出能適應(yīng)日益嚴格的環(huán)保要求的水處理劑，使越來越多的化學(xué)產(chǎn)品在其加工、應(yīng)用及功能消失之后均不會對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害．水處理劑材料技術(shù)的綠色化發(fā)展趨勢，縮小了我國和發(fā)達國家在該領(lǐng)域科技水平上的差距，為我們趕超世界先進水平提供了難得的機遇．
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