菌劑及酶制劑在特殊有機(jī)工業(yè)廢水處理中的研究及應(yīng)用進(jìn)展
摘要:介紹了菌劑及酶制劑在有機(jī)工業(yè)廢水處理中的優(yōu)點(diǎn)，及其在造紙、印染、化工、農(nóng)藥、制藥等有機(jī)工業(yè)廢水中的應(yīng)用現(xiàn) 狀；同時(shí)闡述了生物法處理有機(jī)工業(yè)廢水今后的工作重點(diǎn)。
關(guān)鍵詞:菌劑 酶制劑 廢水處理 有機(jī)工業(yè)廢水
微生物菌劑和酶制劑的應(yīng)用是當(dāng)前水處理技術(shù) 的主要發(fā)展方向之一。微生物菌劑和酶制劑有多種 類型，將它們應(yīng)用到有機(jī)工業(yè)廢水處理系統(tǒng)中，可以 明顯提高難降解有機(jī)物的去除效率，而且具有投資 少、見效快的特點(diǎn)。本文對(duì)該領(lǐng)域研究及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn) 行介紹和分析。
1處理造紙廢水
造紙工業(yè)是我國(guó)環(huán)境污染的主要行業(yè)之一，據(jù) 2001年國(guó)家環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)，其排放總量占全國(guó)污染 排放總量的16.7%，排放污水中的化學(xué)耗氧量COD 約占全國(guó)排放總量的40.8%，居第1位。目前造紙 企業(yè)主要采用物化和生物等方法處理，其中生物處 理法已被廣泛采用，但常用的活性污泥法和生物膜 法，對(duì)高色度、難降解的木質(zhì)素等有機(jī)物的去除率 不高。
李雪芝等[1]利用8株不同的白腐菌處理造紙廢 水，優(yōu)選出一株處理效果最好的白腐菌L02。進(jìn)一步 對(duì)菌株L02處理造紙廢水時(shí)較適宜的工藝條件進(jìn) 行了優(yōu)化，結(jié)果表明，白腐菌L02對(duì)廢水COD和色 度的去除率分別高于84%和93%。吳嬌等[2]從廢紙 造紙封閉循環(huán)廢水處理的生物接觸氧化池中篩選出 優(yōu)勢(shì)的高效菌株，該高效菌株主要由動(dòng)膠菌屬 （Zoogloea sp）和假單胞菌屬（Pseudomona sp）組成， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在掛膜前期COD的去除率比較低， 正常運(yùn)行后COD的去除率穩(wěn)定在93%左右，其處 理能力遠(yuǎn)高于普通菌。李海英等[3]將馴化6個(gè)月后 所得的混合菌，用聚乙烯醇（PVA）包埋后，在厭氧條 件下處理對(duì)氯代芳香類有機(jī)物（AOX）廢水，結(jié)果表 明固定化細(xì)胞的酶活性及AOX去除率均高于自由 菌液，對(duì)溫度和pH的適應(yīng)范圍較寬，對(duì)造紙漂白廢 水的去除率可穩(wěn)定在65%～81%。魏桃員等[4]從環(huán)境中篩選出高效纖維素降解菌制成微生物菌劑，利 用固定化技術(shù)投入?yún)捬?好氧造紙廢水處理裝置，結(jié) 果表明，該裝置的COD去除率大于80%，SS去除 率大于80%，處理效果明顯優(yōu)于常規(guī)生物處理法。 Peralta-Zamora P等[5]使用安伯來(lái)特IRA-400樹脂吸 附木素過氧化物酶和錳過氧化物酶制成固定化酶反應(yīng)器來(lái)漂白紙漿廢水，結(jié)果表明該反應(yīng)器的固定酶 效率很高、脫色和除酚效果好且經(jīng)多次重復(fù)使用仍 具有較高酶活性。
2處理染料和印染廢水
合成染料種類多，有偶氮染料、蒽醌染料、硫化 染料和青染料等。染料中含有以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、 雜環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于高度穩(wěn)定的有機(jī)大分子，且其中的硝 基和胺基等具有較大的生物毒性。
何芳等[6]考察了高效菌和活性污泥相結(jié)合處理 印染廢水的可行性，將高效菌與活性污泥等量混合 接種處理印染廢水，對(duì)COD、色度的去除率分別高 于85%和75%，出水水質(zhì)穩(wěn)定，滿足GB 8978- 1996規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)對(duì)溫度、pH的適應(yīng) 范圍較寬，微生物脫色活性高。黃惠莉等[7]研究以活 性炭、纖維掛條為載體的固定特殊菌種處理廢水的 工藝條件，結(jié)果表明，兩者處理效果較好，脫色率可 達(dá)85%，其中活性炭為固定載體的適宜流量小于 6.7 mL/min，處理38 h后，只需對(duì)載體上的脫色菌采 用循環(huán)新鮮營(yíng)養(yǎng)液使其繁殖再生，又可繼續(xù)處理廢 水約104 h。Sharma等[8]將從印染廠廢水溝渠及處理 裝置中分離出的5株形態(tài)各異的高效菌（分屬于桿 菌Bacillus sp，產(chǎn)堿桿菌Alcaligenes sp，產(chǎn)氣單胞菌 Aeromonas sp），混合培養(yǎng)并固定化后投加到反應(yīng)器 中，發(fā)現(xiàn)對(duì)三苯甲烷染料酸性藍(lán)15的脫色率達(dá)到 94%。
Amjad Ali Khan等[9]用矽藻土吸附固定多酚氧 化酶，用來(lái)處理含活性藍(lán)4和活性橙86的染料廢 水，結(jié)果表明固定化的多酚氧化酶對(duì)廢水有明顯的 脫色效果。Bhunia等[10]采用HRP催化降解工業(yè)染料 廢水如汽巴類染料，結(jié)果表明對(duì)這類染料均有較好 的降解作用，其中結(jié)晶紫的降解效果最為明顯。張朝 暉等[11]研究發(fā)現(xiàn)黃孢原毛平革菌在限碳培養(yǎng)條件下 合成的木素過氧化物酶，可以降解酸性、直接、活性、 陽(yáng)離子等多種類型的染料，該白腐真菌在培養(yǎng)的第 5 d時(shí)木質(zhì)素過氧化物酶活力最高時(shí)，分別加入質(zhì) 量濃度分別為25、50、100 mg/L和12.5、25、50 mg/L 的酸性染料卡布龍紅和弱酸大紅，48 h后培養(yǎng)液基 本脫色，較高濃度下菌膜上有殘余染料吸附，5 d后 染料質(zhì)量降解率分別是100%、88%、92%和58%、 65%、38%，以含有上述兩種染料的廢水置換培養(yǎng) 液，并加入葡萄糖1 g/L，黃孢原毛平革菌可以直接 使廢水脫色。菌絲可以重復(fù)培養(yǎng)脫色廢水至少5批， 每批廢水的脫色率均大于90%，5批廢水總的染料 質(zhì)量降解率約為80%。在重復(fù)培養(yǎng)脫色廢水的過程 中，測(cè)不到木質(zhì)素過氧化物酶的活力，說明廢水中的 染料分子是在細(xì)胞表面或進(jìn)入胞內(nèi)被降解的。章燕 芳等[12]利用曝氣式反應(yīng)器培養(yǎng)黃孢原毛平革菌使其 合成木質(zhì)素過氧化物酶（LiP）和錳過氧化物酶 （MnP），發(fā)現(xiàn)半連續(xù)培養(yǎng)可使培養(yǎng)體系長(zhǎng)時(shí)間保持 較高酶活力，置換比例為1/2時(shí)染料廢水可連續(xù)脫 色5批，橙I的脫色率達(dá)到90%以上，比脫色率在 46.7 g/(g·d)以上。Yang F等[13]在膜反應(yīng)器中使用固 定化黃孢原毛平革菌處理濃度為100～250 mg/L的 分散紅533廢水，每次脫色的過程可連續(xù)地進(jìn)行 10～20 d或者更多時(shí)間，脫色率保持在80%以上。
3處理化工廢水
化工廢水成分復(fù)雜，污染物含量高，有毒有害物 質(zhì)多，生物難降解物質(zhì)多，色度高。
Selvaratnam和G.Gonzalez等[14-15]通過分別投加 和培養(yǎng)苯酚降解菌ATCCI1172與ATCC17484處理 含酚廢水，苯酚的去除率均可保持在90%以上。王 慶生等[16]利用采集、培養(yǎng)、馴化的優(yōu)勢(shì)白腐菌降解硝 基苯類化工廢水，在最佳工藝條件下（25℃，pH值 為7），COD的去除率達(dá)到99%，出水中硝基苯基本 上沒有殘余。黃霞等[17]針對(duì)焦化廢水中的3種難降 解有機(jī)物（喹啉、異喹啉、吡啶）篩選了具有較高降解 能力的優(yōu)勢(shì)菌種，采用無(wú)紡布-PVA復(fù)合載體對(duì)優(yōu)勢(shì) 菌種進(jìn)行包埋固定，結(jié)果表明經(jīng)優(yōu)勢(shì)菌種處理8 h 后3種難降解有機(jī)物的降解率均可高于90%。
Sarantila等[18]用漆酶處理樹木剝皮工業(yè)廢水， 漆酶對(duì)去除廢水中的木質(zhì)素衍生物、單寧、酚醛化合 物等有毒物質(zhì)有良好的效果。葉正芳等[19]用特殊的 高分子載體固定復(fù)合菌劑及酶制劑B350（美國(guó)產(chǎn)， 內(nèi)含28種微生物及纖維酶、淀粉酶、水解酶等），對(duì) 蘭州煤氣廠的焦化廢水進(jìn)行了中試研究。在進(jìn)水 COD為3 390 mg/L、NH3-N為449 mg/L、揮發(fā)酚為 188 mg/L、SS為98.3 mg/L的條件下，COD、NH3-N、 揮發(fā)酚和SS的去除率分別達(dá)到98.3%、99.9%、 99.7%和54.2%。S.Venkata Mohan等[20]用海藻酸鈉 固定硫酸鹽還原菌用來(lái)處理硫酸工業(yè)廢水，結(jié)果顯 示其COD去除率達(dá)78%。張國(guó)平等[21-22]采用辣根過 氧化物酶處理含五氯酚的模擬廢水進(jìn)行催化聚合處 理，結(jié)果表明HRP可有效除去氯酚，其反應(yīng)最佳pH 為4～5，去除率可達(dá)95%，聚合作用的主要產(chǎn)物為 二聚體，廢水處理前后其毒性也大大降低，出水的總 毒性可降至起始的15%左右。
4處理農(nóng)藥廢水
農(nóng)藥廢水是一類難治理的高濃度有毒有機(jī)化工 廢水。由于農(nóng)藥廢水的有害成分多、毒性大、濃度高， 一般微生物對(duì)其耐受性差，很容易中毒死亡，因而生 物降解性差。
王永杰等[23]從污泥中分離到降解有機(jī)磷農(nóng)藥樂 果的不動(dòng)菌屬菌株Gl，該菌專性好氧，最適生長(zhǎng)溫 度為30℃，最適pH為7.0，以共代謝方式降解樂 果，同時(shí)還能降解敵敵畏和對(duì)硫磷，但不能降解甲胺 磷。Gilbert等[24]分離篩選出一株高效降解對(duì)硫磷的 假單胞菌，降解過程不會(huì)造成對(duì)硫磷降解產(chǎn)物p-硝 基酚的累積。程潔紅等[25]從多菌靈農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的 排放口附近土壤中分離得到14株多菌靈生產(chǎn)廢水 的高效降解菌，其中一株菌能高效降解多菌靈農(nóng)藥， 一株菌能高效降解多菌靈生產(chǎn)的中間產(chǎn)物鄰苯二 胺，經(jīng)鑒定，這2株菌均為假單胞菌，且采用高效菌 處理多菌靈農(nóng)藥廢水COD去除率為62.3%，比常 規(guī)活性污泥法高出29.1%。C.Jolivalt等[26]將漆酶 固定到親水性微孔膜上用來(lái)處理除草劑廢水。王軍 等[27]從被農(nóng)藥廢水污染的土壤中分離、篩選出降解 能力較強(qiáng)的細(xì)菌W1、W2和Y3，3株菌混合后在廢 水體系繼續(xù)培養(yǎng)一定時(shí)間獲得性狀穩(wěn)定的活性菌 液ALMO，用半軟性填料進(jìn)行掛膜，處理菊酯類、 雜環(huán)類綜合農(nóng)藥廢水，當(dāng)進(jìn)水COD為6 810 mg/L、 3 130 mg/L、1 890 mg/L時(shí)，生物膜裝置對(duì)廢水COD 的去除率分別達(dá)到24.8%、43.5%、53.4%。 閆艷春等[28-29]利用基因工程技術(shù)，將抗性尖音庫(kù) 蚊五代亞種的抗有機(jī)磷農(nóng)藥的酯酶基因克隆到受體 菌大腸桿菌E.coilHB101的質(zhì)粒pRL-439中，形成 重組質(zhì)粒pRL-B1，將重組質(zhì)粒轉(zhuǎn)入E.coil，獲得帶有 該酯酶基因的工程菌HB101/pRL-B1，將3%海藻酸 鈉、細(xì)胞濕重10%～20%的工程菌菌液和3% CaCl2溶液混合并制成3 mm的固定化小球，對(duì)有機(jī) 氯農(nóng)藥7504和溴氰菊酯在1 h的降解速率分別是 56.2%和66.2%。德國(guó)將獲得的可降解對(duì)硫磷等9 種農(nóng)藥的微生物酶，以共價(jià)結(jié)合法固定于多孔玻璃 及硅珠上制成酶柱，用于處理對(duì)硫磷廢水，去除率可 達(dá)95%以上，且連續(xù)工作70 d酶活性無(wú)明顯損失。 有些研究者首先發(fā)現(xiàn)了存在細(xì)菌質(zhì)粒中的降解2， 4-二氯苯氧乙酸除草劑的基因片斷，并采用DNA體 外重組技術(shù)將這段基因組建到載體質(zhì)粒上，然后重 組到另一種能夠快速繁殖的細(xì)菌中，新構(gòu)建的基因 工程菌不僅繁殖快，同時(shí)具有高效降解2，4-二氯苯 氧乙酸的功能[30]。
5處理制藥廢水
制藥廢水因藥物產(chǎn)品不同、生產(chǎn)工藝不同而差 異較大，其特點(diǎn)是組成復(fù)雜，有機(jī)污染物種類多、濃 度高，色度深，含鹽量高[31]，廢水的BOD 5 /CODCr低， 毒性強(qiáng)[32]。
李爾煬等[31]報(bào)導(dǎo)了用生物工程技術(shù)構(gòu)建的多功 能降解性工程菌處理高濃度制藥廢水的技術(shù)，工程 菌LEY 6 是以乙酸鈣不動(dòng)桿菌T 3 株為受體，惡臭假 單胞菌6-81株、節(jié)桿菌4#株為供體，采用多基因轉(zhuǎn) 化受體原生質(zhì)球構(gòu)建而成，能同時(shí)利用萘、苯甲 酸、苯胺及對(duì)苯二甲酸，結(jié)果表明，在進(jìn)水COD Cr 為 40 000 mg/L的條件下，COD可降低到200 mg/L以 下。Saravanance等[33-34]在厭氧條件下，用篩選后制成 的微生物菌劑降解制藥廠廢水中的頭孢力新和反滲 透藥物，COD去除率達(dá)88.5%。王慶生等[35]從新鮮 的牲畜胃囊提取菌種，并加入活性污泥中，恒溫定時(shí) 分離出實(shí)驗(yàn)用的優(yōu)勢(shì)復(fù)合工程菌，結(jié)果表明在最優(yōu) 條件下，水解單元的COD去除率達(dá)71.9%，好氧段 的COD去除率達(dá)62.9%，系統(tǒng)的COD總?cè)コ蔬_(dá) 98.5%，出水的COD平均濃度低于300 mg/L。楊意 東等[36]用活性炭、軟性填料、大孔樹脂3種材料和瓊 脂及海藻酸鈣2種包埋劑對(duì)篩選出的產(chǎn)堿桿菌、埃 希氏桿菌和假單胞菌3種優(yōu)勢(shì)菌進(jìn)行固定化，對(duì)制 藥行業(yè)的高濃度有機(jī)廢水阿苯噠唑、撲爾敏和布洛 芬的降解性能進(jìn)行了研究，表明這3種優(yōu)勢(shì)菌對(duì)阿 苯噠唑、撲爾敏和布洛芬高濃度廢水具有良好的處 理效果，最高去除率可達(dá)90%以上，比一般活性污 泥法提高功效1/3。Tapas Nandy等[37]利用固定化微 生物技術(shù)處理高濃度中草藥為主的制藥廢水，其 COD去除率達(dá)76%～98%。
6結(jié)語(yǔ)與展望
微生物菌劑和酶制劑的應(yīng)用能在不改造或擴(kuò)建 原有的水處理設(shè)施的條件下提高其處理效率，近年 來(lái)，隨著分子生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種高效菌種不斷 被選育出來(lái)，由此制成的菌劑和酶制劑其應(yīng)用前景 更加廣闊。
為了更好地促進(jìn)菌劑和酶制劑在有機(jī)工業(yè)廢水 處理中的生產(chǎn)化應(yīng)用，建議今后的工作應(yīng)重點(diǎn)放在：
（1）各種功能菌之間及酶之間的協(xié)同作用機(jī)制研究； （2）菌劑和酶制劑使用安全評(píng)價(jià)研究；（3）適應(yīng)高鹽 分、強(qiáng)毒性等環(huán)境條件的菌劑和酶制劑的選育和制備研究；（4）菌劑和酶制劑流失控制研究；（5）菌劑和 酶制劑活性維持與可持續(xù)利用研究；（6）菌劑和酶制 劑工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)及裝備研究。
參考文獻(xiàn)：（略）
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