國內(nèi)銅緩蝕劑的最新發(fā)展現(xiàn)狀
摘 要:介紹了國內(nèi)銅緩蝕劑的最新研究成果,從新型緩蝕劑的應(yīng)用,緩蝕劑間的協(xié)同效應(yīng),緩蝕劑的研究方法及預(yù)處理等方面綜述了目前銅及銅合金緩蝕劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài).
關(guān)鍵詞:銅 銅合金 銅緩蝕劑 發(fā)展現(xiàn)狀
1 引言
銅具有優(yōu)異的強(qiáng)度,機(jī)械加工性能,導(dǎo)電性,可焊接性及耐腐蝕性等特點(diǎn).長(zhǎng)期以來,在工業(yè),軍事及民用等各個(gè)領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用.通常情況下,銅沒有腐蝕的傾向,然而,在含氧的水中,氧化性酸及含有CN-,NH4+等與銅形成絡(luò)合離子的溶液中,銅則發(fā)生較嚴(yán)重的腐蝕.銅合金比純銅具有更好的耐蝕性.資料表明:目前僅海洋工業(yè)一項(xiàng),每年就消耗銅合金10萬噸以上,隨著電力工業(yè)的發(fā)展和火力發(fā)電的大規(guī)模建設(shè),銅合金在雙水內(nèi)冷發(fā)電機(jī)冷卻水系統(tǒng)及循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用越來越多.在各種腐蝕介質(zhì)中,使用銅緩蝕劑抑制銅及銅合金的腐蝕是十分經(jīng)濟(jì)有效的辦法.因此,尋求防銹效果好,緩蝕效率高,廢液易處理,價(jià)廉無公害的銅緩蝕劑具有重要的意義.近年來,銅及銅合金緩蝕劑的研究從多方面展開,并取得了很大的成績(jī).
2 新物質(zhì)的應(yīng)用
20世紀(jì)30年代中期,有機(jī)合成物(硫脲,醛,胺,苯胺,苯酸等)的衍生物及噻唑,咪唑等雜環(huán)化合物,相繼開發(fā)利用.50年代BTA及其衍生物被推上工業(yè)銅緩蝕劑的舞臺(tái).在緩蝕性能方面萘并三唑(NTA) >苯并三唑(BTA) > 三唑 (TA),還有人研制了一種高效的螯合型銅用緩蝕劑二巰基噻二唑(DMTDA),這種緩蝕劑對(duì)黃銅在中性介質(zhì)中有優(yōu)異的緩蝕效果.苯并三唑,甲基苯并三唑,噻唑基苯并三唑,羥基苯并合物.其中,羧酸緩蝕劑中的極性基團(tuán)吸附在金屬表面上,改變了雙電層結(jié)構(gòu),提高了金屬離子化過程的活化性,便于形成絡(luò)合物,較長(zhǎng)的烷烴支鏈,起到了結(jié)構(gòu)屏蔽作用.在淡水介質(zhì)中,在火電廠發(fā)電機(jī)冷水系統(tǒng)中,APPC學(xué)名為吡啶烷二硫代氨基甲酸銨來替代溶解能力差,介質(zhì)要求高(pH>6.8)的MBT,得到了較好的緩蝕效果.將苯并三氮唑和噻二唑單元通過硫烷基化反應(yīng)連接起來,合成含有兩個(gè)苯并三唑單元和一個(gè)噻二唑單元的有機(jī)分子內(nèi)聚物(SBTA),對(duì)3%NaCl溶液中的銅有較好的緩蝕效果.于萍等研制的新型銅緩蝕劑噻二唑(DMTD)化學(xué)結(jié)構(gòu)式與巰基苯并噻唑類似,價(jià)格低廉,水溶性好,可廣泛應(yīng)用于雙水內(nèi)冷發(fā)電機(jī)冷卻系統(tǒng)及循環(huán)水冷卻系統(tǒng),提高了銅的耐蝕性.不難看出,新型緩蝕劑的研究有了較大的進(jìn)展,許多新物質(zhì)在特定的條件下顯示了無可替代的緩蝕性能.研究天然的或合成新的有機(jī)物成為發(fā)現(xiàn)新型銅緩蝕劑的重要途徑.
3 緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)的研究
緩蝕劑技術(shù)的近代發(fā)展,與研究緩蝕劑之間的協(xié)同效應(yīng)是分不開的.許多工業(yè)應(yīng)用的商品緩蝕劑都是利用協(xié)同效應(yīng)研制的多組分配方.協(xié)同效應(yīng)的作用機(jī)理是:存在活性陰離子時(shí),活性離子的協(xié)同效應(yīng)指活性離子-金屬偶極的負(fù)端朝向溶液的架橋作用,有利于有機(jī)吸附.有的是緩蝕物質(zhì)在金屬表面形成吸附層,吸附物相互促進(jìn)吸附層的穩(wěn)定性.有的是物質(zhì)間相同的吸附機(jī)理通過加合作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng).協(xié)同效應(yīng)的研究對(duì)于降低銅緩蝕劑的成本,提高緩蝕效率,減少緩蝕劑的負(fù)面效應(yīng)有重要的意義.
20世紀(jì)50年代,研究了磷酸鹽系列,鐵鹽緩蝕劑及唑類化合物的復(fù)合配方.近幾年來,緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)的研究也取得了很大進(jìn)展.在淡水體系中,用苯并三氮唑及其衍生物復(fù)配成銅緩蝕劑,濃度大于0.5×10-6,將紫銅浸泡36小時(shí)以上,使緩蝕效率達(dá)99%以上.羧酸緩蝕劑(DG-1)與在淡水中與BTA復(fù)配后顯示了比BTA更好的緩蝕性能,大大降低了BTA用量,降低了銅緩蝕的成本.秦技強(qiáng)等選用了一種唑類物質(zhì)ET與BTA復(fù)配成緩蝕劑ETB,得出了比BTA更好的緩蝕性能,解決了BTA成本高,而MBT水溶性差及會(huì)增加體系中的含鹽量和電導(dǎo)率等缺點(diǎn).在雙水內(nèi)冷發(fā)電機(jī)冷卻系統(tǒng)及循環(huán)水冷卻系統(tǒng)中,彭吉尼等經(jīng)過多年的試驗(yàn)研究開發(fā)了一種新型的銅緩蝕劑為多種有機(jī)雜環(huán)化合物的復(fù)配體,該緩蝕劑已在國產(chǎn)100MW和200MW機(jī)組上應(yīng)用并取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益.樊坤等將BTA和某衍生物組成一個(gè)具有協(xié)同效應(yīng)的緩蝕劑(200號(hào)),這兩種物質(zhì)在銅管表面形成保護(hù)膜,生成的螯合膜,而衍生物對(duì)各種金屬的吸附無選擇性,極易生成保護(hù)膜,經(jīng)試驗(yàn)檢驗(yàn)復(fù)配后具有更好的防腐性能.無機(jī)緩蝕劑方面,國內(nèi)外對(duì)于溴冷機(jī)中使用的緩蝕劑進(jìn)行大量研究發(fā)現(xiàn),C6H4N3H,Li6(Mo7O24),12H2O和Na2B4O7等復(fù)配使用具有較好的緩蝕效果.在海水體系中,苯并三氮唑,鉬酸鈉和多聚磷酸鈉之間有較好的協(xié)同效應(yīng),3×10-6苯并三氮唑+2×10-6鉬酸鈉+4×10-6多聚磷酸鈉使銅在海水中的緩蝕效率達(dá)80%,對(duì)銅進(jìn)行預(yù)膜處理后,可大大降低緩蝕劑的用量,緩蝕效率達(dá)95%以上.BTA與其衍生物也有較好的協(xié)同效應(yīng),如:與MBT=9,0.5mol/L NaCl介質(zhì)中,可相互促進(jìn)其界面作用,形成多元保護(hù)膜從而產(chǎn)生協(xié)同保護(hù)作用.
4 緩蝕劑的研究方法
研究金屬腐蝕與緩蝕的方法很多,大致可分為電化學(xué)方法和非電化學(xué)方法.電化學(xué)方法有:Tafel曲線外推法,極化電阻法,恒電量法,交流阻抗法等.非電化學(xué)方法有:失重法,光譜分析法等.錢倚劍等人提出諧波分析法檢測(cè)點(diǎn)蝕和評(píng)價(jià)緩蝕性能,該方法測(cè)量速度快,不需要對(duì)被測(cè)電極極化.用光電化學(xué)法研究銅的腐蝕和緩蝕行為近幾年來引起了人們的極大興趣.銅電極在堿性溶液中由于表面形成Cu2O膜其光響應(yīng)成p-型,在Cl-或SO42-等侵襲離子的作用下銅電極表面膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,光響應(yīng)逐漸從p-型轉(zhuǎn)變?yōu)閚-型,這種轉(zhuǎn)變不是因表面生成化合物CuCl2,而是歸因于Cl-對(duì)Cu2O膜的摻雜作用.高豐文等用光電化學(xué)法檢測(cè)了緩蝕劑苯并三氮唑在電極上的成膜過程和對(duì)銅的緩蝕作用.并與交流阻抗法比較,確認(rèn)這種方法是有效的.全面腐蝕控制橢圓光度法指當(dāng)偏振光在金屬鏡上反射時(shí),光線的兩個(gè)相位和振幅會(huì)發(fā)生變化,變化是不相等的.如果金屬表面帶有一層膜,那么這兩種相對(duì)變化取決于膜的厚度及生成物質(zhì)的折射率.對(duì)其分析處理,可得到時(shí)間-厚度曲線,因而可研究膜的成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué).用此法研究了膜隨時(shí)間的成長(zhǎng).李漢等采用電化學(xué)方法與橢圓光度儀相結(jié)合,根據(jù)腐蝕電流和膜厚度的變化結(jié)果,用于探討緩蝕劑的作用機(jī)理.表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)可以比較緩蝕劑的緩蝕性能,識(shí)別金屬表面緩蝕劑吸附物種及吸附趨勢(shì).區(qū)分化學(xué)吸附和物理吸附,確定緩蝕劑的作用集團(tuán)等,是一種很有發(fā)展前途的緩蝕劑研究方法.我國近幾年也開始有人重視并加以研究.在金屬銅表面可以獲得SERS譜.
5 緩蝕劑的預(yù)處理
循環(huán)水的預(yù)膜又稱基礎(chǔ)處理,是水處理技術(shù)的重要預(yù)處理之一.采用以聚磷酸鹽為主的預(yù)膜劑,屬于沉淀型緩蝕劑,成膜為一電沉積過程,易水解,成膜慢.李先波等通過對(duì)預(yù)膜劑中藥品的濃度等的實(shí)驗(yàn),找到了采用有機(jī)磷配方進(jìn)行預(yù)膜的最佳條件.預(yù)膜后緩蝕劑的用量大大減少了,緩蝕效果也得到了增強(qiáng),起到了事半功倍的效果.韓曉冬等針對(duì)大壩發(fā)電廠4臺(tái)300MW雙水內(nèi)冷發(fā)電機(jī)內(nèi)冷銅的合格率低的情況,研究了在停機(jī)時(shí)對(duì)發(fā)電機(jī)采用BTA預(yù)膜,預(yù)膜后內(nèi)冷水的合格率大幅提高,有效地控制了銅導(dǎo)線的腐蝕,為安全長(zhǎng)期運(yùn)行提供了保障.BTA的濃度控制在50~80mg/L,水溫控制在50℃,時(shí)間為24~36小時(shí).楊建等研究了H2O2的穩(wěn)定新方法,開發(fā)了H2O2-BTA穩(wěn)定鈍化處理新工藝,處理過的黃銅試片的抗腐蝕能力和表面出光度得到了明顯的改善,在銅表面生成良好的鈍化膜,對(duì)銅電極的陰極和陽極的腐蝕電化學(xué)過程均有抑制作用.直接加入緩蝕劑往往起不到理想的緩蝕效果,緩蝕前對(duì)銅元件進(jìn)行預(yù)處理后,可以大大減少緩蝕劑的用量,提高緩蝕效果.因此,緩蝕前的預(yù)膜越來越得到人們的重視.
6 結(jié)語
近年來,銅緩蝕劑的研究有了較大的進(jìn)展.涌現(xiàn)了許多新物質(zhì)作為銅的緩蝕劑,起到了很好的緩蝕效果.研究緩蝕劑之間的協(xié)同效應(yīng),實(shí)驗(yàn)復(fù)配型緩蝕劑是緩蝕劑發(fā)展的重要趨勢(shì).緩蝕劑使用前的預(yù)處理是非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié),對(duì)于提高緩蝕劑的緩蝕效率有十分重要的作用.緩蝕劑的研究方法應(yīng)朝高效靈敏,真實(shí)無損,微觀 ,即時(shí),使用范圍廣等方向發(fā)展,從而更好的指導(dǎo)新型緩蝕劑的研究開發(fā),配方的優(yōu)化及其實(shí)際應(yīng)用 .
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