超聲波協(xié)同絮凝劑對糖漿脫色的研究
摘要：分別以殼聚糖(CTS)、聚合氯化鋁(PAC)、CTS-PAC復(fù)合絮凝劑作為回溶糖漿的絮凝脫色劑，對超聲波協(xié)同絮凝脫色進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)中考察超聲波功率、超聲波作用時(shí)間對不同絮凝 脫色體系脫色率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波可提高殼聚糖、CTS-PAC復(fù)合絮凝劑對回溶糖漿的脫色率，而對聚合氯化鋁的脫色性能具有負(fù)作用。
關(guān)鍵詞：超聲波；殼聚糖；聚合氯化鋁；糖漿；絮凝脫色
絮凝脫色由于操作簡單、成本低、處理量大， 已經(jīng)成為一種常用澄清脫色方法廣泛應(yīng)用于廢水 處理[1]、甘蔗汁的澄清脫色[2]等領(lǐng)域。常用的絮凝 劑主要有無機(jī)聚合物絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑 和復(fù)合絮凝劑，目前對絮凝脫色的研究主要集中 在新型高效絮凝劑的制備以及如何提高現(xiàn)有絮凝 劑的絮凝脫色效果上。有機(jī)高分子絮凝劑絮凝脫色的原理主要是利用絮凝劑上的帶正電荷的基團(tuán)與帶負(fù)電荷的色素、膠體等電中和而形成絮凝分 離，而有機(jī)高分子絮凝劑黏度大，在水中的流動(dòng)性較差，影響了絮凝劑和色素的相互接觸，從而使絮凝劑的絮凝效果不能充分發(fā)揮。
超聲波在液體中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生空化作用， 從而引起湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)等，由于這些效應(yīng)的存在，為化工生產(chǎn)提供 了一種特殊的環(huán)境。目前超聲波在化工中的應(yīng)用 主要集中在：(1)改變和控制化學(xué)反應(yīng)歷程。將超聲 波在溶液中傳播時(shí)產(chǎn)生的各種效應(yīng)應(yīng)用于化學(xué)反 應(yīng)中形成了一種新的交叉學(xué)科———聲化學(xué)。超聲 波在有機(jī)合成[3]、高分子化合物的聚合與降解[4-5]、 納米材料的制備[6]、電化學(xué)等領(lǐng)域[7]應(yīng)用很多。(2)強(qiáng) 化化工分離過程。超聲波能強(qiáng)化萃取、結(jié)晶、沉 淀、過濾、干燥脫水、膜分離等[8-11]，提高分離效 率。超聲波所產(chǎn)生的各種效應(yīng)對絮凝脫色是否有 影響，相關(guān)研究未見報(bào)道。本文以殼聚糖、聚合 氯化鋁為回溶糖漿的絮凝脫色劑研究了超聲波對 絮凝脫色的影響。
1 材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器
氫氧化鈉、冰醋酸、濃鹽酸：國產(chǎn)分析純試 劑；孔徑0.45μm濾膜：上海興亞凈化材料廠； 殼聚糖：脫乙酰度為82%，工業(yè)級，湖北宜昌東 恒嘉生物技術(shù)公司；聚合氯化鋁：工業(yè)級，焦作 化電集團(tuán)紅津化工有限公司；黃砂糖：市售。 JY88—Ⅱ超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)：上海新芝生物 技術(shù)研究所；PHS—25型酸度計(jì)：上海雷磁儀器 廠；722S光柵分光光度計(jì)：上？茖W(xué)精密儀器有 限公司；2WAJ改型阿貝折光儀：上海物理光學(xué)儀 器廠；電熱恒溫水浴鍋；循環(huán)式真空泵；電子分 析天平；針筒過濾器。
醋酸殼聚糖溶液的配制：稱取2.50 g的冰醋 酸用蒸餾水溶解后定容于500 mL的容量瓶中，得 0.5%的醋酸溶液。稱取0.450 g的殼聚糖，用 0.5%的醋酸溶液溶解后定容于100 mL容量瓶中。 聚合氯化鋁溶液的配制：稱取9.00 g聚合氯 化鋁，用蒸餾水溶解后定容于1000 mL容量瓶中。 殼聚糖-聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑的配制：將上 述醋酸殼聚糖溶液和聚合氯化鋁溶液按1∶1的體積 比混合，攪拌陳化6 h備用。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1色值的測定
經(jīng)脫色處理前后的糖漿的色值(IU560)按文獻(xiàn)[12] 的方法測定。脫色率T按下式計(jì)算：
1.2.2糖漿脫色處理準(zhǔn)確稱取60.0 g的赤沙糖，用蒸餾水溶解后，定容于500 mL的容量瓶，得回溶糖漿。取150 mL回溶糖漿放入250 mL錐形瓶，用水浴加熱至50℃，然后加入絮凝劑，搖勻，用 0.5 mol/L NaOH和0.5 mol/L HCl溶液將混合溶液調(diào)節(jié)到所需的pH值，再將其放入50℃的水浴鍋中，水浴4 min。
調(diào)節(jié)超聲波儀器的各項(xiàng)參數(shù)，將超聲波發(fā)生器的變幅桿探頭插入糖漿混合液的中部，在超聲作用下繼續(xù)進(jìn)行絮凝脫色。
將絮凝脫色后的糖漿倒入柱塞量筒沉降后測 定其脫色率。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1超聲波對殼聚糖絮凝脫色性能的影響按1.2.2的實(shí)驗(yàn)步驟，殼聚糖絮凝劑的加入量 為10 mL，絮凝時(shí)溶液pH為6.2，調(diào)節(jié)超聲波的 占空比為1∶1，超聲功率分別為0、50、100、150、 200、250 W，超聲時(shí)間分別為3、5、7、9 min， 測得脫色率在不同超聲功率下隨超聲時(shí)間變化曲線見圖1。
由圖1可以看出：(1)超聲波能提高殼聚糖對 糖漿的脫色能力，脫色率隨超聲功率的增大而增 大，但當(dāng)功率超過200 W后，脫色率增加的幅度 減小；(2)在一定的超聲作用時(shí)間內(nèi)，脫色率隨 時(shí)間的增加而增加，繼續(xù)增加超聲時(shí)間，脫色率 反而會(huì)隨時(shí)間的增加而降低，功率不同最佳作用 時(shí)間也不同，多數(shù)情況下，超聲作用時(shí)間為7 min 時(shí)脫色率達(dá)最大值。
殼聚糖是由D-氨基葡萄糖和適量的N-乙酰-D-氨基葡萄糖以-β(1,4)糖苷鍵連接而組成的。在水溶液中，氨基和質(zhì)子結(jié)合使其帶正電荷，其分子鏈上的正電荷對糖溶液中表面帶負(fù)電荷的膠體 粒子以及帶負(fù)電荷的色素具有強(qiáng)烈的吸附作用， 被中和了表面電荷的膠體粒子和殼聚糖會(huì)逐漸凝聚成大絮凝體而沉降，從而達(dá)到脫色效果。但殼聚糖是一種天然高分子多糖，溶解度低，其溶液黏度大，在水中的流動(dòng)性差，并且殼聚糖具有非 常復(fù)雜的螺旋結(jié)構(gòu)，其分子基團(tuán)存在相互作用的 可能，因而常規(guī)的使用方法并未完全發(fā)揮其功能。 超聲波的加入，由于其空化作用，能夠降低殼聚 糖以及糖溶液的黏度，增加殼聚糖分子在糖溶液 中的流動(dòng)性，增加絮凝劑和色素的接觸機(jī)會(huì)，同 時(shí)超聲波還可以提高殼聚糖分子能量，活化反應(yīng) 物分子，減少殼聚糖分子之間的相互作用，使更 多的活性基團(tuán)參與絮凝脫色，從而提高絮凝脫色 效果。因此，當(dāng)超聲波的功率較小時(shí)，脫色效果 增加不明顯；隨著超聲功率的增大脫色率也增大， 但當(dāng)功率超過200 W后，脫色率增加的幅度減小， 這說明殼聚糖脫色能力的發(fā)揮已接近最大值，再 增大功率脫色率也無法再提高。
超聲波作用時(shí)間對脫色率的影響與超聲功率 對脫色率的影響規(guī)律基本相似，在一定的超聲作 用時(shí)間內(nèi)，超聲時(shí)間增加，殼聚糖脫色能力的發(fā) 揮程度也越大，脫色率增加，但長時(shí)間的超聲波 作用會(huì)導(dǎo)致：(1)超聲波的強(qiáng)烈震蕩會(huì)使部分已被殼 聚糖吸附的雜質(zhì)從絮凝體中脫落下來，使其脫色 效果減弱；(2)殼聚糖發(fā)生降解，變成分子量較小的 殼聚糖單體[13]，使殼聚糖的“搭橋”作用減弱，絮 凝能力降低，從而影響脫色效果。因此當(dāng)超聲作 用時(shí)間增大到一定程度后，再增加超聲時(shí)間，脫 色率反而會(huì)隨時(shí)間的增加而降低。
2.2超聲波對聚合氯化鋁絮凝脫色性能的影響
按1.2.2的實(shí)驗(yàn)步驟，聚合氯化鋁絮凝劑的加 入量為10 mL，絮凝時(shí)溶液pH為6.2，超聲波的 占空比為1∶1，超聲功率分別為0、50、100、150、 200、250 W，超聲時(shí)間分別為3、5、7 min，測得脫色率在不同超聲功率下隨超聲時(shí)間變化曲線見圖2。
由圖2可知：超聲波的加入使聚合氯化鋁對 糖漿的脫色率降低，并且隨著超聲作用時(shí)間的增 加，脫色率有逐漸降低的趨勢，而功率的大小對脫色率的影響并無規(guī)律。 聚合氯化鋁在水中水解-聚合形成一些不同聚 合度的聚合陽離子，對糖漿中的膠體色素等具有 以下作用：(1)對糖漿中膠體顆粒進(jìn)行電中和，使其 脫穩(wěn)而凝聚；(2)對已凝聚的次生粗大顆粒進(jìn)行吸附 架橋而絮凝；(3)對糖漿中帶負(fù)電荷的色素吸附和絡(luò) 合而除去。聚合氯化鋁絮凝能力取決于Al(Ⅲ)鹽水 解-聚合產(chǎn)物中多聚體的表面結(jié)構(gòu)特征。超聲波的 加入對聚合氯化鋁在水中水解-聚合以及絮凝會(huì)產(chǎn) 生以下影響：(1)降低聚合陽離子的表面Zeta電位， 增加聚合陽離子之間的碰撞機(jī)會(huì)，加速聚合陽離 子聚沉，從而降低聚合氯化鋁對膠體和色素的吸 附能力，因而超聲波的加入會(huì)使聚合氯化鋁對糖 漿的脫色率降低；(2)超聲波的強(qiáng)烈振蕩會(huì)破壞聚合 陽離子對已凝聚的次生粗大顆粒的吸附架橋作用； (3)聚合氯化鋁絮凝體比較松散﹑不夠緊密，在超 聲波的強(qiáng)烈震蕩下被粉碎，被吸附的色素又重新回到糖漿中，因而超聲波作用時(shí)間越長，其脫色 率會(huì)越低。
2.3 超聲波對殼聚糖—聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑脫 色性能的影響
按1.2.2的實(shí)驗(yàn)步驟，殼聚糖—聚合氯化鋁復(fù) 合絮凝劑的加入量為10 mL，絮凝時(shí)溶液pH為 6.2，超聲波的占空比為1∶1，超聲時(shí)間分別為3、 5、7、9 min，超聲功率分別為0、50、100、150、 200、250 W，測得脫色率在不同超聲功率下隨超聲作用時(shí)間變化的曲線見圖3。
由圖3可知：(1)超聲波能提高殼聚糖—聚合氯 化鋁復(fù)合絮凝劑對糖漿的脫色能力，超聲波功率 增大脫色率提高的幅度也增大，但當(dāng)功率超過150 W后，脫色率增加不明顯；(2)在5 min以內(nèi)，脫色 率隨時(shí)間的變化不大，超過5 min再增加超聲波作 用時(shí)間，脫色率會(huì)隨時(shí)間的增加而降低，繼續(xù)增 加超聲波作用時(shí)間，脫色率會(huì)低于無超聲波作用 時(shí)的脫色率。
聚合氯化鋁具有較強(qiáng)的吸附及電中和能力， 但其分子量相對較低，在澄清過程中實(shí)現(xiàn)膠體顆 粒間黏結(jié)架橋的能力較差，因而用量較大，而且 它所形成的絮凝物細(xì)小、松散，體積大，沉降速 度慢，絮凝物處理較難。而殼聚糖則是陽離子的 高分子化合物，具有較高的分子量和長鏈分子結(jié) 構(gòu)，具有很強(qiáng)的顆粒間黏結(jié)架橋能力，但其電荷 密度相對較低，電中和能力相對較弱，同時(shí)原料 成本也較高。將殼聚糖和聚合氯化鋁復(fù)合使用， 既能充分發(fā)揮聚合氯化鋁的吸附及電中和作用， 又能充分發(fā)揮殼聚糖的黏結(jié)架橋作用，從而避免 了兩者單獨(dú)使用的不足[2]。超聲波雖能降低聚合氯 化鋁水解產(chǎn)物聚合陽離子的表面Zeta電位，但由 于殼聚糖的黏結(jié)架橋作用的存在，聚合陽離子之 間發(fā)生碰撞聚沉的機(jī)會(huì)并沒有增加，因而在超聲 波作用的初期，對殼聚糖的影響占主導(dǎo)地位，因 而當(dāng)超聲波作用時(shí)間不長時(shí)，能較大幅度地提高 殼聚糖—聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑的脫色率；隨著 超聲波作用時(shí)間的增長，超聲波對殼聚糖和聚合 氯化鋁的負(fù)作用同時(shí)顯現(xiàn)出來，因而其脫色率下 降的時(shí)間要早于單獨(dú)使用殼聚糖時(shí)脫色率開始下 降的時(shí)間。
3 結(jié)束語
超聲波對不同的絮凝劑有著不同的作用效 果，超聲波作用可提高殼聚糖、殼聚糖—聚合 氯化鋁復(fù)合絮凝劑對回溶糖漿的脫色率；而對 于聚合氯化鋁，超聲波作用會(huì)使其對回溶糖漿 的脫色率降低。
超聲波功率增大，殼聚糖、殼聚糖—聚合氯 化鋁復(fù)合絮凝劑對回溶糖漿的脫色率增大，但超 過一定功率后，再增大功率，脫色率提高不明顯。 長時(shí)間的超聲作用對絮凝脫色會(huì)產(chǎn)生不利影 響。在一定的超聲作用時(shí)間內(nèi)，殼聚糖對回溶糖 漿的脫色率隨時(shí)間的增加而增加，超過一定時(shí)間后，再增加超聲時(shí)間，脫色率反而會(huì)隨時(shí)間的增 加而降低；在一定的超聲作用內(nèi)，殼聚糖—聚合 氯化鋁復(fù)合絮凝劑對回溶糖漿的脫色率隨時(shí)間的 變化不大，超過一定時(shí)間后，再增加超聲波作用 時(shí)間，脫色率會(huì)隨時(shí)間的增加而降低。
絮凝脫色是一種經(jīng)濟(jì)有效的脫色方法，已在 很多方面得到了應(yīng)用，但絮凝脫色劑的種類很多， 本文的研究為如何提高絮凝脫色效果提出了一種 新的解決途徑，隨著研究的深入，超聲波在絮凝 脫色方面會(huì)發(fā)揮更大的作用。
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