高級(jí)氧化技術(shù)在油田水處理中的應(yīng)用
摘要:概述了高級(jí)氧化技術(shù)的基本原理和發(fā)展歷程，介紹了臭氧氧化、二氧化氯氧化及光催化氧化等典型的高級(jí)氧化技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展情況。結(jié)合目前油田水處理中出現(xiàn)的新問(wèn)題，如硫酸鹽還原菌含量高、有機(jī)物濃度高、微生物易于繁殖以及結(jié)垢嚴(yán)重等現(xiàn)象，對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)在油田水處理中的應(yīng)用前景進(jìn)行了論述。同時(shí)提出應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)油田采出污水殺菌、油田水的滅藻和除泥、油田地面水體油污染控制等方面的研究。
關(guān)鍵詞:高級(jí)氧化技術(shù)；臭氧氧化；二氧化氯氧化；光催化氧化；油田水處理技術(shù)
0引言
高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Technologies,AOTs）是通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基HO·而將污染物氧化降解的技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)的出現(xiàn)最早可追溯到十九世紀(jì)，1894年Fenton發(fā)現(xiàn)Fe 2＋和H2O2 混合后可以產(chǎn)生HO·自由基 [1] ，HO·自由基通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑可使水中的有機(jī)污染物氧化為二氧化碳和水，從而使有害物質(zhì)降解。可以說(shuō)Fenton揭開(kāi)了高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展的序幕。1935年Weiss提出O3在水溶液中可與OH －反應(yīng)生成HO·自由基 [2] ，1948年 Taube和Bray在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2在水溶液中可以離解成HO2 －，可誘發(fā)產(chǎn)生HO·自由基，隨后O3和H2O2復(fù)合的高級(jí)氧化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)70年代，Prengle、 Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可產(chǎn)生HO·自由基 [3,4] ，吹響了光催化高級(jí)氧化研究的號(hào)角。近二十多年，高級(jí)氧化技術(shù)，以其巨大的潛力及獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)逐漸成為環(huán)境學(xué)科領(lǐng)域競(jìng)相研究的熱點(diǎn)，并迅速在水處理中得到廣泛應(yīng)用。本文介紹幾種典型的高級(jí)氧化技術(shù)，并就其在油田污水處理中的應(yīng)用進(jìn)行探討。
1臭氧氧化
臭氧是一種優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑，氧化電位高，能夠氧化許多有機(jī)物，如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質(zhì)素和腐殖質(zhì)等。目前在水處理中，臭氧主要用于廢水的三級(jí)處理以及受有機(jī)物污染水源的給水處理。采用臭氧氧化法不僅可以有效地去除水中的有機(jī)物，而且反應(yīng)速度快，設(shè)備體積小。尤其是水中含有酚類化合物時(shí)，臭氧處理可以去除酚所產(chǎn)生的惡臭。其次，廢水中所含的某些有機(jī)物，如表面活性劑(ABS)等，微生物無(wú)法將其分解，而臭氧卻很容易氧化分解這些物質(zhì)。此外，臭氧還是一種有效的消毒劑，殺菌效果好、速度快，而且對(duì)消滅病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要決定于接觸設(shè)備出口處的剩余量和接觸時(shí)間，其受pH值、水溫及水中氨量的影響較小。
江祥明 [5] 等研究了臭氧氧化降解石油類污染物反應(yīng)過(guò)程中，pH值、反應(yīng)接觸時(shí)間、臭氧濃度等因素對(duì)反應(yīng)歷程的影響，研究結(jié)果表明：經(jīng)臭氧氧化深度處理后的含油廢水，水質(zhì)可以達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)；含油廢水濃度在12mg/L以下時(shí)，臭氧濃度為2.88 mg/L，接觸時(shí)間10 min后，去除率可達(dá)到95％以上；臭氧氧化處理含油廢水，在堿性條件下，廢水的處理效果好于酸性條件；臭氧對(duì)廢水中油類污染物的去除作用受流速的影響，流速較大時(shí)，臭氧與污染物的接觸時(shí)間相對(duì)較短，去除效果變差，因此利用臭氧進(jìn)行含油廢水深度處理時(shí)，一定要嚴(yán)格控制廢水流速。張剛 [6] 等開(kāi)展了臭氧殺滅油田污水中硫酸鹽還原菌（SRB）的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：臭氧投量的適宜范圍為0.4～0.66mg/L，接觸反應(yīng)時(shí)間t＞2.5min， Ct＞2.0 mg/L · min。在此條件下，能滿足回注水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的細(xì)菌學(xué)指標(biāo)。他們還建立了臭氧殺滅SRB 的動(dòng)力學(xué)模型。
2二氧化氯氧化
二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味。二氧化氯分子中具有19個(gè)價(jià)電子，有一個(gè)未成對(duì)價(jià)電子。這個(gè)價(jià)電子可以在氯與兩個(gè)氧原子之間游動(dòng)，因此，它本身就像一個(gè)游離基，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了ClO2具有強(qiáng)氧化性。從它在水中發(fā)生的反應(yīng)可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多種強(qiáng)氧化劑，如HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)。
作為水的消毒劑，二氧化氯的殺菌活性在很寬的 pH值范圍內(nèi)都比較穩(wěn)定。當(dāng)pH值為6.5時(shí)，0.25 mg/L 的二氧化氯和氯對(duì)大腸桿菌1 min的殺滅率相似；當(dāng) pH值為8.5時(shí)，二氧化氯保持相同的滅殺率，而氯氣則需要5倍的時(shí)間，故二氧化氯對(duì)于高pH值的石灰軟化水無(wú)疑是合適的消毒劑。二氧化氯同樣能有效地殺死其它的傳染性細(xì)菌。
此外，二氧化氯具有足夠的穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)室中以PE管模擬居民小區(qū)管路系統(tǒng)，低濃度的二氧化氯（濃度為1 mg/L左右）經(jīng)過(guò) 21 d的衰減，濃度仍可達(dá)0.2 mg/L。根據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)， 0.2 mg/L的二氧化氯就可以起到殺菌的效果 [7] 。黃延林 [8] 等人做了用二氧化氯殺滅油田注入水中的硫酸鹽還原菌(SRB)實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，ClO2投量對(duì)滅菌效果的影響明顯。在接觸反應(yīng)時(shí)間均為5.0 min的條件下，滅菌率隨水中ClO2投量的增加而迅速提高；當(dāng)ClO2投量?jī)H為0.3 mg/L時(shí)，滅菌率已高達(dá)97.5％，當(dāng)ClO2投量提高到1 mg/L時(shí)，滅菌率基本達(dá)到100 ％。這充分說(shuō)明ClO2對(duì)SRB具有很強(qiáng)的滅菌能力。此外，二氧化氯還可以有效地殺滅水中的藻類。這主要是由于二氧化氯對(duì)苯環(huán)有一定的親和性，能使苯環(huán)發(fā)生變化而無(wú)嗅無(wú)味。葉綠素中的吡咯環(huán)與苯環(huán)非常相似，二氧化氯也同樣能作用于吡咯環(huán)。這樣，二氧化氯氧化葉綠素，植物新陳代謝終止，使得蛋白質(zhì)的合成中斷。此反應(yīng)結(jié)果對(duì)植物的損害在于原生質(zhì)脫水而帶來(lái)的高滲收縮，此不可逆過(guò)程，導(dǎo)致藻類死亡。鄒華生 [9] 等人采用二氧化氯對(duì)煉油循環(huán)水進(jìn)行了殺菌滅藻、除垢和減緩腐蝕現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：二氧化氯可有效控制煉油循環(huán)水中微生物量，加藥量約l mg/L，24 h后殺菌率達(dá)100％；同時(shí)減少粘泥在熱交換設(shè)備上的形成，有效除去污垢，使緩蝕劑發(fā)揮作用，腐蝕速率明顯減小，小于0.1mm/a，循環(huán)水濁度小于10 mg/L。
3光催化氧化
光催化技術(shù)是利用TiO2等半導(dǎo)體作為催化劑，當(dāng)半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶的光照射時(shí)，發(fā)生電子躍遷，在半導(dǎo)體材料表面形成電子/空穴對(duì)。半導(dǎo)體粒子表面空穴可以吸附水分子或氫氧根離子產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，將吸附于顆粒表面的有機(jī)污染物氧化分解為無(wú)害物質(zhì)。
自從1972年，F(xiàn)ujishima和Honda [10] 發(fā)現(xiàn)受光輻射的TiO2微？梢允顾掷m(xù)地發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣后，眾多的研究者對(duì)光催化氧化技術(shù)進(jìn)行了積極的探索，尤其是最近高效納米級(jí)TiO2的問(wèn)世，大大推動(dòng)了研究進(jìn)展。目前，光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展到多種污染物質(zhì)的處理，包括烴類、醇、酚、酸、鹵代脂肪族化合物、鹵代芳香類化合物、含氯化合物、染料、農(nóng)藥、表面活性劑、油類、無(wú)機(jī)物等，并取得了較好的效果。
陳士夫 [11] 等利用空心玻璃球負(fù)載TiO2清除水面漂浮的油層，在375 W高壓汞燈照射下，80 min后甲苯的去除率達(dá)100％，120 min后正十二烷的光催化去除率為93.5％；通入空氣或加入H2O2可以大大地提高光催化的效果，當(dāng)H2O2的量為5.0 mmol/L時(shí)，40 min 后，甲苯的去除率達(dá)100％。方佑齡 [7] 等用硅偶聯(lián)劑將納米TiO2偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮于水上的TiO2光催化劑，并以辛烷為代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了滿意的效果。Hiller [7] 等用直徑100μm中空玻璃球擔(dān)載TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2的光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。
表面活性劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日用化工等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣，同時(shí)也造成了土壤、水質(zhì)的嚴(yán)重污染，對(duì)人體帶來(lái)危害。如皮膚過(guò)敏、癌癥、生物雌性化等。Hidaka等首次利用人工光源，研究了陰離子表面活性劑LAS和陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氧化銨(BDDAC)在TiO2表面上的催化降解，發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑比陽(yáng)離子表面活性劑降解快，芳環(huán)部分比烷基部分降解快。降解過(guò)程中觀測(cè)到有HO·產(chǎn)生，并對(duì)表面活性劑的降解過(guò)程進(jìn)行了探討。肖邦定 [12] 等用人工光源研究了幾種非離子表面活性劑在TiO2表面上的催化降解，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入氧化劑后可提高降解速率，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)降解速率也有顯著影響。蔣偉川 [13] 等用半導(dǎo)體光催化法，試驗(yàn)不同pH值條件下的LAS的降解，發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2無(wú)催化作用，銳鈦型TiO2的催化作用較強(qiáng)。此外還發(fā)現(xiàn) H2O2及Cu 2+ 濃度對(duì)光催化降解也具有顯著的影響。
4應(yīng)用前景展望
綜上所述，高級(jí)氧化技術(shù)由于能夠產(chǎn)生高活性的·OH，所以對(duì)于多種廢水的處理來(lái)說(shuō)都是相當(dāng)有效的。一些學(xué)者已將高級(jí)氧化技術(shù)用于含油廢水的處理，并且取得了較好的效果，顯示了良好的應(yīng)用前景。但總體來(lái)說(shuō)，目前關(guān)于高級(jí)氧化技術(shù)在油田水處理中應(yīng)用的研究，大都處于初期可行性研究階段，無(wú)論在深度還是廣度上都還不夠。目前，我國(guó)東部油田經(jīng)過(guò)多年的注水開(kāi)發(fā)，特別是三次采油技術(shù)的應(yīng)用，油田采出水的性質(zhì)發(fā)生了很大變化，處理的難度大大增加，油田常用的水處理技術(shù)表現(xiàn)出某些不適應(yīng)性，這就給高級(jí)氧化技術(shù)在油田水處理中的應(yīng)用提供了契機(jī)。作者認(rèn)為，應(yīng)在以下幾方面加強(qiáng)高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用研究，以改善油田水質(zhì)。
一是在油田采出污水殺菌中的應(yīng)用。目前，大慶油田采出污水中硫酸鹽還原菌（SRB）含量很高，油水井壓裂液中所含的胍膠和聚驅(qū)開(kāi)發(fā)注入的聚合物，為SRB提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)源，更促進(jìn)了SRB的大量繁殖。據(jù)大慶油田的統(tǒng)計(jì)資料，全油田各注水站水質(zhì) SRB達(dá)標(biāo)率僅為37.9％，SRB的大量繁殖使油田水處理和注水設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重。油田上常用的殺菌方法是加殺菌劑，長(zhǎng)期加殺菌劑會(huì)使硫酸鹽還原菌產(chǎn)生耐藥性。臭氧和二氧化氯作為優(yōu)良的水消毒劑，對(duì)細(xì)菌都有很好的殺滅能力，極低的投加量就能達(dá)到很好的殺菌效果，并且在殺菌的同時(shí)，還可以氧化降解水中的有機(jī)物，從而切斷SRB的營(yíng)養(yǎng)源。此外，二氧化氯殺菌效果不受pH值影響，使它更適用于pH值較高的三元復(fù)合驅(qū)采出污水的殺菌。
二是用于油田水的滅藻和除泥。目前，油田水處理中加入的阻垢緩蝕劑等有機(jī)物，本身就是微生物的營(yíng)養(yǎng)成分，造成微生物大量繁殖，進(jìn)而導(dǎo)致污水沉降罐產(chǎn)生的污泥量增加，出水懸浮物超標(biāo)。因此，可在油田污水中投加二氧化氯，控制污泥產(chǎn)量，改善水質(zhì)。此外，還可在油田注水電機(jī)的循環(huán)冷卻水中加入二氧化氯，從而控制冷卻塔中微生物的繁殖。
三是用于油田地面水體油污染控制。目前，油田對(duì)于污水嚴(yán)格實(shí)行達(dá)標(biāo)排放，但事故狀態(tài)下，少量的污水外排很難避免。因此，研究油田地面水體的油污染控制技術(shù)，對(duì)于油田環(huán)保有著積極的意義。光催化氧化技術(shù)在清除水面油膜污染方面有很好的應(yīng)用前景，而且，TiO2光催化氧化對(duì)于富含表面活性的三元復(fù)合驅(qū)采出污水中有機(jī)污染物的降解更具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然，光催化氧化技術(shù)要想在油田地面水體污染控制中成功應(yīng)用，還必須在催化劑載體和光源方面取得突破。
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