石油化工中有機廢氣處理研究進展
大氣污染是我國目前最突出的環(huán)境問題之一,揮發(fā)性有機廢氣是大氣污染物的重要來源。隨著我國石化企業(yè)的迅猛發(fā)展,在生產(chǎn)過程中排入大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機廢氣也在不斷增加,這些污染物包括苯系物、醛酮類、鹵代烴、醇類等。處理這些揮發(fā)性有機廢氣(VOCs) 的傳統(tǒng)方法主要有催化燃燒法、吸附法、吸收法、焚燒法、化學(xué)洗滌法等,這些方法在對處理低濃度的有機廢氣時技術(shù)或經(jīng)濟上存在一定的局限性。近10 幾a 來,對VOCs 的處理出現(xiàn)了一些治理新技術(shù),如生物分解法、放電等離子處理法、TiO2 光催化法等。本文結(jié)合這些新方法的特點,對國內(nèi)外近期研究進展進行總結(jié),探討可能的發(fā)展方向。
1 生物分解法
生物分解法是在已成熟的采用微生物處理廢水基礎(chǔ)上發(fā)展起來的處理有機廢氣的方法。通過附著在多孔、潮濕介質(zhì)上的活性微生物,用大氣中低濃度的有機廢氣為其生命活動的能源或養(yǎng)分,將其轉(zhuǎn)化為簡單的無機物(CO2 、H2O) 或細胞組成物質(zhì)[1 ] 。按照荷蘭學(xué)者Ottengraf 提出的生物膜理論,生化法處理有機廢氣主要經(jīng)歷3 個步驟: ①廢氣中的有機污染物首先同水接觸并溶解于水中(即由氣膜擴散進入液膜) ; ②溶解于液膜中的有機物成分在濃度差的推動下進一步擴散到生物膜,進而被其中的微生物捕獲并吸收; ③進入微生物體內(nèi)的有機污染物在其自身的代謝過程中作為能源和營養(yǎng)物質(zhì)被分解,經(jīng)生物化學(xué)反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化成為無害的化合物[1～3 ] 。
近些年來國外研究者對生物分解法處理VOCs 在動力學(xué)模型、微生物菌種的培養(yǎng)及工藝設(shè)備方面進行了大量的研究工作。通過對生物廢氣處理過程數(shù)學(xué)模型的建立與計算,預(yù)測在給定條件下生物凈化法的處理效果,為設(shè)計和過程優(yōu)化提供依據(jù)。
Tang[6 ]研究了生物過濾器的吸附、微動力學(xué)、質(zhì)量傳遞和氣體流線譜之間的相互作用,用開發(fā)出的數(shù)學(xué)模型描述了生物過濾器的瞬間特性,實驗研究和模型分析結(jié)果均表明,過濾器的瞬間特性主要受過濾材料的性質(zhì)和運行條件影響。
Okkerse 等[7 ]研究了生物滴濾池處理廢氣中生物量累積和阻塞的問題,并利用二氯甲烷作為模擬污染物質(zhì),獲得了動力學(xué)模型。
Hwang 等[8 ]研究了甲苯生物過濾法的動力學(xué)行為,由于甲苯是不溶于水的氣體污染物,所以可作為模型化合物選用,有效性因素分析結(jié)果表明,生物過濾非水溶性化合物(如甲苯) 時,受系統(tǒng)質(zhì)量傳遞影響,不宜在氣體流動速度較高的條件下操作。
Abumaizar[9 ]用提出的穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型描述(VOCs) 在生物過濾池中的去除動力學(xué),在穩(wěn)態(tài)條件下處理苯、甲苯、乙苯和二甲苯,實驗數(shù)據(jù)與模型預(yù)測比較結(jié)果表明,粒狀活性炭存在可提高堆肥生物過濾池對苯系污染物的去除效率。
郭靜[10 ]對反應(yīng)器中微生物的生長狀況進行了分析,發(fā)現(xiàn)被處理污染物的成分以及微環(huán)境條件不同, 將繁殖出不同的微生物種群。對于水溶性好的污染物,可利用適于在水中生存的細菌進行生物降解。對于難溶于水的污染物,可由真菌代替細菌進行生物降解。特別是對于某些有機物,真菌的降解能力高于細菌。喬鐵軍[11 ]也進行了生物活性濾池中微生物的生長研究。結(jié)果表明,在活性濾池中微生物的生長速度是不同的,異養(yǎng)細菌生長速度最快,亞硝化細菌次之, 硝化細菌最慢。3 大微生物類群之間不存在明顯的競爭關(guān)系,而在各個類群內(nèi)部之間則表現(xiàn)為對基質(zhì)的競爭關(guān)系。
國內(nèi)外研究者對污染物的處理設(shè)備強化和工藝優(yōu)化上進行了大量的研究。
Ergas[5 ]設(shè)計的生物膜反應(yīng)器生物質(zhì)量濃度較高,可克服傳統(tǒng)生物過濾池的許多缺點。
Smith[12 ]采用微生物過濾技術(shù)對甲苯廢氣進行處理,發(fā)現(xiàn)處理效率達77 % ,而持續(xù)時間可達200 d。 Sorial[13 ]在研究含有苯、甲苯、乙苯和二甲苯的廢氣利用生物過濾技術(shù)處理過程中,發(fā)現(xiàn)VOCs 處理效率可達88 %。
楊顯萬等[14 ]對低濃度揮發(fā)性有機廢氣長期工業(yè)試驗結(jié)果表明, 生物法對甲苯質(zhì)量濃度為300 ～ 400 mg/ m3的橡膠再生低濃度有機廢氣具有良好的凈化作用,凈化效率可較長時間保持在90 %左右,含有甲苯的廢氣經(jīng)生化處理后可實現(xiàn)達標排放。
李國文[15 ]選取柱狀活性炭為濾料,以甲苯為有機廢氣代表物,采用生物過濾塔進行處理,降解效率均大于95 %。
尚巍等[16 ]用生物過濾塔處理VOCs ,將填料在塔外浸泡接種,排泥后裝入塔內(nèi)進行通氣掛膜,由于掛膜時間短,處理效果好。
與傳統(tǒng)的廢氣處理技術(shù)相比,生物處理技術(shù)具有效果好、投資及運行費用低、安全性好、無2 次污染、易于管理等優(yōu)點[1、4 ] 。但是為進一步工業(yè)應(yīng)用,仍需要解決工程實施中一些關(guān)鍵問題,如針對高濃度廢氣和較難生物降解的物質(zhì),培養(yǎng)專屬菌種,如何提高疏水性或難降解廢氣的處理能力,如何改善生物濾料、填料的物理性能和使用壽命,如何實現(xiàn)自動控制,提高對各運行參數(shù)的控制能力,降低維護費用和發(fā)生故障的次數(shù)[2、19 ] 。
2 放電等離子體法
放電等離子處理工業(yè)尾氣,是通過高電壓放電形式,獲得非熱平衡等離子體,即產(chǎn)生大量的高能電子或高能電子激勵產(chǎn)生的O、OH、N 基等活性粒子,破壞C —H、C —C 等化學(xué)鍵,使尾氣分子中的H、Cl 、F 等發(fā)生置換反應(yīng),最終生成CO2 和H2O ,即工業(yè)廢氣通過放電處理最終變?yōu)闊o害物質(zhì)[17、18 ] 。
放電等離子體法現(xiàn)在被公認為處理有害氣體的有效方法之一,國內(nèi)外科研工作者在協(xié)同催化劑和反應(yīng)器等方面進行了大量研究。
在等離子體中加人催化劑能夠提高污染物的去除效率,大大降低能耗和副產(chǎn)物的產(chǎn)生,國內(nèi)外對此種協(xié)同催化劑的研究主要為金屬氧化物和TiO2 催化體系。這些研究表明,利用等離子體與催化反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng),以提高有機廢氣凈化率、降低能耗是成功的。 Futamura[19 ]對有害大氣污染物在低溫等離子體化學(xué)處理中金屬氧化物的催化活性進行了研究,在沒有MnO2 作催化劑時,苯的摩爾轉(zhuǎn)化率為30 % ,而在有MnO2 作催化劑時,苯的轉(zhuǎn)化率可高達94 %。
Kang[20 ]在常壓下用等離子體TiO2 催化體系去除甲苯廢氣, 在僅有O2 等離子體下, 甲苯去除率為 40 % ,在TiO2/ O2 等離子體下,去除率達到70 % ,當 TiO2 負載于γ- Al2O3 上時,甲苯的去除率達到80 %。 Hyun - HaKim[21 ] 指出Ag/ TiO2 等離子體系統(tǒng)對處理低質(zhì)量濃度有機廢氣非常有吸引力。當苯入口質(zhì)量濃度為110 mg/ m3 ,輸入能量密度為130 J / L時, 用催化劑為110 %Ag/ TiO2 的等離子體光催化系統(tǒng), 可使苯去除率和碳平衡達到100 %。 Atsushi Ogata[22 ]應(yīng)用表面放電等離子體光催化降解碳氟化合物進行研究,當?shù)入x子體反應(yīng)器內(nèi)加入光催化劑TiO2 后,碳氟化合物去除速率大大加強。
產(chǎn)生等離子體的放電反應(yīng)器的性能與結(jié)構(gòu)決定著有機物的去除效果,對等離子體反應(yīng)器性能,近些年國內(nèi)學(xué)者也開展了研究。
于勇[23 ] 用介質(zhì)屏蔽降解CF3Br , 降解率達到 55 %。李鍛[26 ]將雙極性脈沖高壓引入介質(zhì)阻擋反應(yīng)器對氯苯和甲苯的分解特性進行了實驗研究,結(jié)果表明采用雙極性脈沖高壓技術(shù),可使氯苯和甲苯的分解率得到提高。
馮春楊[24 ]開展了脈沖電暈去除多種有機廢氣的研究,對比了線- 筒式和線- 板式兩種反應(yīng)器對甲苯的去除率。
放電等離子體治理有機廢氣被認為是很有前途的方法,與常規(guī)技術(shù)相比具有工藝簡單、流程短、可操作性好的特點,特別是在節(jié)能方面有很大的潛力,應(yīng)用范圍也比較廣泛,尤其對低質(zhì)量濃度的有機廢氣的處理效果非常好[12、17 ] 。結(jié)合該方法取得的研究進展,可以認為其可能取得突破的方向是開發(fā)出能與催化劑進行最佳配置的等離子體反應(yīng)器并能促使化學(xué)反應(yīng),提高能量效率的合適催化劑。當然,提高等離子體反應(yīng)器長時間運行操作的穩(wěn)定性,了解放電對處理過程中的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的影響及后處理問題也是后續(xù)研究并能夠工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵？傊,通過不斷的技術(shù)創(chuàng)新和開發(fā),放電等離子體處理工業(yè)尾氣技術(shù),將會和電集塵裝置及臭氧發(fā)生器一樣,走進實用化行列[21 ] 。
3 TiO2 光催化法
TiO2 光催化法是近年來日益受到重視的污染治理新技術(shù)。TiO2 具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、價廉、易得、具有較正的價帶電位和較負的導(dǎo)帶電位等特點, 是理想的光催化劑,也是目前使用最多的一類光催化劑[12、20 ] 。
近年來,光催化技術(shù)處理氣態(tài)污染物也愈來愈受到世界各國的重視,研究表明,該技術(shù)在常溫、常壓條件下能將廢氣中的有機物分解為CO2 、H2O 和其它無機物,有較大潛在應(yīng)用價值。各國學(xué)者圍繞多相光催化機理及提高TiO2 的光催化效率等方面作了大量的探索工作[22 ] 。
Hager[29 ]在TiO2 光催化劑上進行了一系列揮發(fā)性含氯有機物氣相光催化氧化反應(yīng),實驗發(fā)現(xiàn)四氯乙烯能得到有效降解,二氯甲苯和二氯苯在紫外光照射的TiO2 催化劑上只能得到一定程度降解。
Yamazaki[29 ]在多孔TiO2 微粒上對光催化降解氣相四氯乙烯提出OH·與Cl·引發(fā)同時存在的兩種反應(yīng)機理。
Rafael[29 ]對甲苯光催化降解過程中TiO2 光催化劑失活研究時發(fā)現(xiàn),在失活的光催化劑表面上存在苯甲醛、苯甲酸及微量苯乙醇,其中苯甲醛為部分氧化產(chǎn)物,進一步氧化將生成苯甲酸,苯甲酸被強吸附在催化劑表面上,苯甲酸在催化劑表面上的積累將導(dǎo)致催化劑失活,反應(yīng)混和物中水蒸氣的存在會抑制苯甲酸形成。
Martra[29 ]則認為在移走水蒸氣后,催化劑對甲苯氣相光催化降解失活,是因為甲苯部分氧化為苯甲醛的反應(yīng)幾乎完全受到抑制。
Shang 等[19 ]在間歇式反應(yīng)器中對TiO2 氣相光催化氧化降解庚烷的中間產(chǎn)物、降解率、反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機理等方面進行了研究。
由于TiO2 光響應(yīng)范圍窄,光生電子和空穴容易復(fù)合,光量子效率較低。研究工作者通過TiO2 光催化劑的改性和TiO2 光催化劑的負載修飾的方法,擴大其光響應(yīng)范圍,減少空穴- 電子復(fù)合率,以提高 TiO2 光催化效率。
Khan 等[ 29 ]對納米TiO2 摻C 使其催化活性得到提高,同時在體系中加入Fe3 + 、Cu2 + 等氧化劑。研究發(fā)現(xiàn),Fe3 + 對染料污水處理效果較好,加入Cu2 + 反應(yīng)速度提高80 %。
何靜[28 ]通過實驗研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合薄膜比單一薄膜活性高,而La 摻雜的復(fù)合薄膜的光降解率比摻雜前提高了約23 %。
田地等[29 ]通過對TiO2 炭黑改性研究了甲苯的吸附和光催化性能,發(fā)現(xiàn)炭黑改性過的TiO2 對甲苯吸附性能與普通TiO2 相似,但其光催化降解性能卻有較大提高。
TiO2 光催化處理工業(yè)廢氣具有反應(yīng)效率高、不受溶劑分子影響、易回收、反應(yīng)速率快等優(yōu)點[30 ] ,但這項技術(shù)還存在幾個關(guān)鍵的技術(shù)難題。近年來,已有不少學(xué)者提出解決以上問題的方案,如針對TiO2 進行摻雜、貴金屬表面沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化或超強酸化及微波制備等,以提高TiO2 的光催化量子效率或可見光的利用率;采用溶膠—凝膠法、金屬有機化學(xué)氣相沉積法、陰極電沉積法等多種方法,并通過改變干燥、焙燒等條件以制備既牢固又具有優(yōu)良光催化活性的TiO2 膜:把微波場、熱催化、等離子體等技術(shù)與光催化耦合,應(yīng)用于有機污染物的氣相光催化降解,以提高光催化過程的效率等。
4 結(jié)語
目前生物降解法處理VOCs 廢氣技術(shù),國外以生物濾池系統(tǒng)使用較多,我國在這方面的研究還處于起步階段,未見有實際應(yīng)用的報道。放電等離子體法, 在節(jié)能方面有很大的潛力,應(yīng)用范圍也比較廣泛,但脈沖電暈放電法處理VOCs 廢氣的研究,目前大多停留在實驗室和工業(yè)化試驗階段。TiO2 光催化降解有機廢氣作為近年發(fā)展起來的新研究領(lǐng)域,現(xiàn)在基本上還停留在實驗研究階段。生物降解法、放電等離子法和TiO2 光催化法3 種新技術(shù),可有效解決傳統(tǒng)技術(shù)對處理低濃度大氣量廢氣沒有適用技術(shù)的難題。而且具有的投資少、運行費用低、廢氣停留時間短、高效、穩(wěn)定、反應(yīng)徹底且無2 次污染特點,又克服了傳統(tǒng)方法運行費用高、反應(yīng)器龐大等缺陷,相信在今后的低質(zhì)量濃度VOCs 污染治理領(lǐng)域必將發(fā)揮巨大的作用。
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