石灰石/石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)石灰石活性影響因素研究
摘 要：石灰石/石膏濕法煙氣脫硫工藝中石灰石的活性是一個(gè)重要的指標(biāo)。對(duì)石灰石活性的研究不僅有利于設(shè)計(jì)階段選擇合適的石灰石，而且對(duì)于優(yōu)化系統(tǒng)操作參數(shù)也具有重要意義。綜述了石灰石活性研究的國內(nèi)外研究進(jìn)展，提出了根據(jù)我國國情開展石灰石活性研究的建議。
關(guān)鍵詞：煙氣脫硫,石灰石活性,溶解
我國SO2污染非常嚴(yán)重，為控制酸雨和SO2 污染，我國相繼頒布實(shí)施了《火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223－ 2003）和《排污費(fèi)征收管理?xiàng)l例》等法規(guī)，排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。石灰石/石膏濕法煙氣脫硫工藝（WFGD）技術(shù)成熟, 具有吸收劑資源豐富、價(jià)格低廉、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前控制酸雨和SO2污染最有效的手段。新排放標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)必將帶來國內(nèi)石灰石/石膏法WFGD 大規(guī)模應(yīng)用的開展。石灰石是石灰石/石膏法WFGD 中的吸收劑，對(duì)于石灰石活性的研究，不僅有利于在WFGD系統(tǒng)設(shè)計(jì)階段選擇合適的吸收劑，而且可以在運(yùn)行階段確定最優(yōu)運(yùn)行操作參數(shù)，進(jìn)而降低投資與運(yùn)行費(fèi)用，因此開展石灰石活性研究意義重大。
石灰石漿液吸收 SO2 的過程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的反應(yīng)過程，故影響石灰石活性的因素很多。目前國內(nèi)外對(duì)于石灰石 /石膏WFGD 使用的石灰石的活性仍無統(tǒng)一的判別標(biāo)準(zhǔn)。從國內(nèi)來看，選用石灰石時(shí)主要從CaCO3含量、粒徑和可磨性等方面來考慮，尚無法為工程上的石灰石選擇提供足夠的指導(dǎo)。國外主要技術(shù)提供商及研究單位雖提出了一些判斷標(biāo)準(zhǔn)，但在國內(nèi)應(yīng)用中都出現(xiàn)了一些問題，例如按照國外判別標(biāo)準(zhǔn)選取石灰石，運(yùn)行過程中發(fā)生系統(tǒng)脫硫效率達(dá)不到保證值、漿液pH 值偏低、石膏中CaCO3殘留過多等現(xiàn)象，這主要是國內(nèi)外機(jī)組運(yùn)行方式和石灰石特性的差異造成的。廣泛收集國內(nèi)典型石灰石樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，建立判別標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合國情確立合理運(yùn)行參數(shù)，對(duì)于我國石灰石/石膏WFGD 的發(fā)展有重要意義。
1 石灰石活性的研究概況
石灰石/石膏濕法脫硫過程可以劃分為5 個(gè)階段：
(1) 溶質(zhì)SO2 由氣相主體擴(kuò)散到氣液兩相界面氣相的一側(cè)；
(2) SO2在相界面上的溶解，并轉(zhuǎn)入液相；
(3) SO2電離，同時(shí)剩余的SO2由液相界面擴(kuò)散到液相主體；
(4) 石灰石的溶解、電離與擴(kuò)散；
(5) 反應(yīng)產(chǎn)物向液相主體的擴(kuò)散及反應(yīng)產(chǎn)物沉淀的生成。
5 個(gè)階段是同時(shí)進(jìn)行的。步驟2、3、5 是快速離子反應(yīng)，由化學(xué)動(dòng)力學(xué)可知總化學(xué)反應(yīng)速率由步驟1 和4 即氣相中 SO2 的擴(kuò)散（氣相阻力，如式1～4 所示）和石灰石固體的液相溶解（液相阻力，如式5～6 所示）決定的。降低液相阻力可以提高化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而提高整體系統(tǒng)性能，對(duì)于石灰石活性的研究都是從降低石灰石溶解的液相阻力入手的。
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1.1 國外石灰石活性研究情況
1.1.1 石灰石物理性質(zhì)對(duì)活性的影響
石灰石中主要有效成分是CaCO3，因此石灰石中CaCO3 的含量對(duì)活性有重要影響。石灰石中CaCO3 含量越高，其活性越大。由于白云石（MgCO3·CaCO3）比方解石（CaCO3）的溶解速率低 3～10 倍，當(dāng)石灰石純度較低（CaCO3 含量 <85%wt）或者要求對(duì)石灰石要有較高的利用率時(shí)，白云石等雜質(zhì)會(huì)大大降低石灰石的溶解[1]。MgCO3含量過高時(shí)，還容易產(chǎn)生大量可溶的MgSO3，減小SO2氣相擴(kuò)散的化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力，嚴(yán)重影響石灰石化學(xué)活性，因此設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)石灰石中 CaCO3含量一般要求高于90%。
石灰石粒徑越小，比表面積越大，液固接觸越充分，從而能有效降低液相阻力，故石灰石活性就越好，如圖1 所示。 Chan 和Rochelle[2]采用定pH 值滴定法研究石灰石溶解特性，發(fā)現(xiàn)石灰石溶解速率是溶液組成、粒徑分布的函數(shù)，與其表面粗糙度等無關(guān)。對(duì)于純度較高的石灰石（CaCO3 含量＞ 85wt%），石灰石粒徑對(duì)石灰石活性的影響遠(yuǎn)大于石灰石的種類和成分的影響[1]。采用定pH 值研究活性的研究都得出粒徑越小活性越大的結(jié)論[2～7]，通過測定pH 值和粒徑隨時(shí)間變化研究活性時(shí)也得出了相同結(jié)論[8～9]。綜合考慮粒徑對(duì)溶解的影響和磨制能耗問題，一般要求石灰石粉細(xì)度為250～325 目。
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石灰石形成的地質(zhì)年代越晚，存在的微晶結(jié)構(gòu)越多，因此結(jié)構(gòu)越疏松，能提供更多的反應(yīng)面積，故活性越高[7]。在中試試驗(yàn)中證實(shí)了這一點(diǎn)[10]。有研究還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)石灰石有效比表面積越大，活性越大[4,11]。因此選擇脫硫劑時(shí)優(yōu)先考慮形成地質(zhì)年代較晚的石灰石。
1.1.2 石灰石所處運(yùn)行環(huán)境對(duì)活性的影響
pH 值不僅影響SO2的吸收和亞硫酸鈣的氧化，也影響石灰石溶解，因此對(duì)石灰石活性有極重要的影響。根據(jù)式 (1)～(4)可看出，H+擴(kuò)散對(duì)石灰石溶解有重要影響。而石灰石漿液H＋擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力與漿液的pH 值成比例關(guān)系，故pH 值對(duì)石灰石溶解有強(qiáng)烈影響。pH 值越低，液相阻力越低，越有利于石灰石的溶解，如圖2 所示[1]。很多研究者都建立了石灰石溶解的數(shù)學(xué)模型，如H+傳質(zhì)控制模型和傳質(zhì)/表面反應(yīng)共同控制模型，模型計(jì)算結(jié)果能很好的與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，這些模型都很好地解釋pH 值對(duì)于溶解的影響[2,5,12,13]。pH 值低雖然有利于石灰石溶解，但從SO2氣相擴(kuò)散來說，pH 值低時(shí)H+濃度高，會(huì)使氣相阻力增加，對(duì)脫硫反應(yīng)有抑制作用。因此在確定漿液pH 值時(shí)，必須綜合考慮氣相阻力和液相阻力兩個(gè)方面。通常運(yùn)行時(shí)要求pH 值在5.5 左右。
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吸收塔內(nèi)石灰石漿液所處化學(xué)環(huán)境復(fù)雜，含有多種離子，這些離子對(duì)于石灰石活性有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)， SO3 2-/HSO3 -的存在可提高石灰石溶解率，但當(dāng)SO3 2-濃度超過一定值時(shí)，又會(huì)降低溶解率，如圖3 所示[1～3,12～13]。H+傳質(zhì)/表面反應(yīng)共同控制模型認(rèn)為，當(dāng)溶液中含有SO3 2-時(shí)，石灰石溶解受H+從液相主體向石灰石顆粒表面的傳質(zhì)和表面反應(yīng)共同控制，SO3 2-/HSO3 -的存在可以補(bǔ)充顆粒表面溶解反應(yīng)所消耗的H+，從而促進(jìn)了石灰石的溶解，但是當(dāng)SO3 2-超過一定值時(shí)，CaSO3在石灰石表面的溶解抑制了CaCO3的溶解，導(dǎo)致石灰石溶解度下降。另外，SO3 2-濃度過大時(shí)會(huì)抑制 SO2 的氣相擴(kuò)散，影響脫硫效率。因此必須確定合適的操作參數(shù)，加強(qiáng)氧化，防止因SO3 2-濃度過大而影響石灰石活性。
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溶液中的 Cl-會(huì)抑制石灰石的溶解，而且隨著Cl-濃度的升高，溶解速率降低，而SO4 2-的作用完全相反[14]。Ukawa 認(rèn)為當(dāng)溶液中含有Cl-時(shí)，將增大溶液的離子強(qiáng)度，抑制H+ 的擴(kuò)散，從而降低石灰石的溶解速率；而當(dāng)含有SO4 2-時(shí)，由于HSO4 -的生成，為H+從液相主體向石灰石顆粒表面的擴(kuò)散提供了新的通道，從而促進(jìn)了溶解。一般認(rèn)為吸收塔中漿液吸收SO2的速率與水的吸收速率相當(dāng)，均為氣膜和液膜共同控制，Cl-比HSO3 -/SO3 2-具有更大的擴(kuò)散系數(shù)，液膜中的 Cl-會(huì)排斥HSO3 -/SO3 2-，影響SO2 的物理吸收和化學(xué)吸收。此外Cl-的存在不僅影響CaSO3的溶解，同時(shí)也會(huì)造成強(qiáng)烈的腐蝕性，因此運(yùn)行時(shí)應(yīng)加強(qiáng)廢水排放，確保Cl-濃度處于穩(wěn)定范圍內(nèi)。
運(yùn)行過程中煙塵中的 Al3+、Fe3+和Zn2+等離子會(huì)在吸收塔不斷富集，具有強(qiáng)配位能力的Cl-/F-在高濃度下會(huì)迅速與這些金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成配位絡(luò)合物，這些絡(luò)合物會(huì)包覆石灰石，影響其化學(xué)活性。Toshikatsu[15]發(fā)現(xiàn)Al3+與 F-單獨(dú)存在時(shí)，對(duì)于石灰石活性影響不大，但是當(dāng)它們共存時(shí)，較小濃度下活性就急劇下降，如圖4 所示。Gage[13]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，并認(rèn)為Al3+與F-共存時(shí)發(fā)生配位反應(yīng)生成不可溶絡(luò)合物氟磷灰石，該絡(luò)合物緊密包覆于石灰石顆粒表面，強(qiáng)烈阻礙了石灰石的傳質(zhì)過程，影響活性。因此在運(yùn)行過程中要盡量降低煙氣中飛灰含量，適當(dāng)增大廢水排放，減少Al3+、Fe3+和Zn2+與Cl-/F-發(fā)生配位反應(yīng)的幾率。
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pH 值范圍在4.5～5.5 之間時(shí)，CO2分壓增加會(huì)促進(jìn)石灰石的溶解[2], 但在pH 值較低時(shí)效果不明顯。CO2 分壓對(duì)石灰石的促溶作用僅在無其他緩沖劑且針對(duì)大粒徑（＞50 μm）的顆粒時(shí)效果才明顯[1]。一些石灰石溶解的數(shù)學(xué)模型（如 H+傳質(zhì)控制模型，膜理論模型等）都很好地解釋了CO2 分壓的促溶作用[1～2,16]。實(shí)際運(yùn)行中，為保持CO2的分壓，需要加強(qiáng)攪拌和曝氣。
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)速率提高。發(fā)現(xiàn)石灰石漿液溫度升高時(shí)石灰石的溶解率提高，且在高pH 值時(shí)作用更明顯[2]。H+傳質(zhì)控制模型與膜理論模型均認(rèn)為溫度的升高促進(jìn)了H+的擴(kuò)散，從而提高了石灰石的溶解[2,16]。
攪拌強(qiáng)度增加，石灰石漿液的液固相之間接觸更充分，因而強(qiáng)化了石灰石的溶解。Shin Min Shih 研究發(fā)現(xiàn)攪拌速率加快，石灰石的溶解速率常數(shù)隨之加快，如圖5 所示，H+ 傳質(zhì)/表面反應(yīng)共同控制模型很好地解釋了這一現(xiàn)象[5]。 Rochelle 的研究認(rèn)為攪拌對(duì)活性有影響，但遠(yuǎn)不如pH 值影響大[1]。
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綜上所述，為保證脫硫反應(yīng)效果，目前對(duì)于石灰石及其運(yùn)行環(huán)境一般有如下要求：要求石灰石中CaCO3 含量＞ 90%，且形成地質(zhì)年代較晚；石灰石粒徑越小活性越高，綜合考慮能耗，一般都在250～325 目；pH 值高有利于SO2 擴(kuò)散，但不利于石灰石溶解，綜合考慮兩方面因素，漿液pH 值一般控制在5.5 左右；考慮CO2分壓對(duì)石灰石活性的影響，運(yùn)行時(shí)要加強(qiáng)攪拌與曝氣；加強(qiáng)氧化，控制漿液中 SO3 2-濃度在合適的范圍，適當(dāng)加強(qiáng)廢水排放，控制Cl-的濃度；降低煙氣中煙塵含量，加強(qiáng)廢水排污，避免漿液中發(fā)生 Al3+、Fe3+等與Cl-/F-發(fā)生配位反應(yīng)降低石灰石活性；適當(dāng)保溫，加強(qiáng)攪拌，確保H+的良好擴(kuò)散。
1.2 國內(nèi)的研究狀況
國內(nèi)石灰石活性研究開展較晚，還處于起步階段，主要都是在實(shí)驗(yàn)室的小型試驗(yàn)臺(tái)上開展的實(shí)驗(yàn)研究；研究的石灰石樣品較少，缺乏典型性；未開展有針對(duì)性的結(jié)合工程應(yīng)用的石灰石活性研究，故缺乏對(duì)WFGD 設(shè)計(jì)與運(yùn)行優(yōu)化具有指導(dǎo)意義的成果。目前主要研究了石灰石粒徑、石灰石漿液pH 值、石灰石漿液中離子、攪拌速率和溫度對(duì)石灰石活性的影響，得到和國外研究者類似的結(jié)論[17－20]。時(shí)政海等[20] 還基于質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯公式建立了石灰石溶解的數(shù)學(xué)模型。
目前浙江大學(xué)熱能工程研究所與浙江大學(xué)藍(lán)天環(huán)保設(shè)備工程有限公司針對(duì)承擔(dān)的多個(gè)300 MW、600 MW 機(jī)組 WFGD工程，正全面地開展石灰石活性的研究。
2 結(jié) 論
(1) 影響石灰石活性的因素主要有物理性質(zhì)（CaCO3 含量、粒徑、地質(zhì)年代）及其所處運(yùn)行環(huán)境（漿液pH 值、漿液中所含離子、CO2 分壓、溫度、攪拌速率等）。
(2) 國外對(duì)于石灰石活性經(jīng)多年的研究，取得了一些有指導(dǎo)意義的成果；國內(nèi)由于研究起步晚，受條件所限，目前還缺乏對(duì)工程有指導(dǎo)意義的成果。
(3) 我國大規(guī)模石灰石/石膏法WFGD 的應(yīng)用已經(jīng)展開。必須借鑒國內(nèi)外研究成果，搜集典型樣品建立石灰石活性數(shù)據(jù)庫，結(jié)合國內(nèi)機(jī)組運(yùn)行情況確定運(yùn)行參數(shù)，為WFGD 運(yùn)行優(yōu)化提供依據(jù)。
3 建議
(1) 收集國內(nèi)的典型石灰石樣品進(jìn)行活性研究，并建立典型石灰石樣品數(shù)據(jù)庫，提出石灰石活性判別標(biāo)準(zhǔn)，為石灰石/石膏WFGD 的設(shè)計(jì)提供重要的參考依據(jù)。
(2) 由于國內(nèi)、外機(jī)組的運(yùn)行情況差異較大，如機(jī)組經(jīng)常調(diào)峰運(yùn)行，運(yùn)行煤種不穩(wěn)定，因此必須結(jié)合國情，確定符合國情的WFGD運(yùn)行參數(shù)，保證系統(tǒng)性能最優(yōu)化。
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