光催化選擇性氧化研究獲新進(jìn)展
二氧化鈦光催化作為一種綠色的氧化方法，在有機(jī)污染物降解方面的應(yīng)用越來越受到重視。紫外光激發(fā)二氧化鈦產(chǎn)生的空穴及羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C(jī)污染物氧化分解為二氧化碳、水等無機(jī)產(chǎn)物。然而，正因?yàn)檫@種無選擇性的強(qiáng)氧化能力，使得光催化選擇性氧化方面的研究一直進(jìn)展緩慢。
 Dye/TiO2/TEMPO可見光光催化醇類選擇性氧化機(jī)理 |
在國家自然科學(xué)基金委、科技部以及中科院的資助下，中科院化學(xué)所光化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員利用染料/TiO2可見光光催化反應(yīng)原理，有效避免了空穴和羥基自由基的產(chǎn)生，在常溫常壓下直接利用分子氧，高選擇性地將醇類化合物氧化為對應(yīng)的醛，成功地將可見光催化用于有機(jī)物的綠色選擇性氧化反應(yīng)。
該課題組長期致力于將光催化反應(yīng)從紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)在太陽光照射下光催化消除污染物的研究。染料/TiO2可見光光催化反應(yīng)是利用染料分子吸收可見光，激發(fā)態(tài)的染料分子向二氧化鈦導(dǎo)帶注入電子形成不穩(wěn)定的染料自由基，導(dǎo)帶電子和氧氣反應(yīng)生成超氧陰離子等活性物種，在活性氧物種和氧氣的共同作用下，染料自由基被氧化分解。通過對光催化機(jī)理的不斷深入研究，科研人員發(fā)現(xiàn)，在光催化反應(yīng)過程中，如果能夠抑制染料自由基和氧氣及活性氧物種的反應(yīng)，就可以使染料分子催化循環(huán)而不發(fā)生降解。選擇具有合適氧化還原電位的蒽醌類染料茜素紅（AR，一種便宜的商品化染料），構(gòu)建了染料/TiO2/TEMPO可見光光催化體系。在可見光照射下，茜素紅經(jīng)歷了光化學(xué)循環(huán)，并驅(qū)動(dòng)有機(jī)催化劑 TEMPO循環(huán)，而此循環(huán)可高選擇性地氧化有機(jī)溶劑中的醇類化合物為相應(yīng)的醛。該體系適用于芳香醇、脂肪醇、含α-β雙鍵的醇，含氮雜原子的醇等一級醇的選擇性氧化，選擇性高于99%，轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）可高于600。通過順磁共振等研究，證明了染料自由基的生成，以及染料自由基和TEMPO的電子轉(zhuǎn)移過程。
與現(xiàn)有醇類催化氧化的方法，如在高溫高壓條件下使用貴金屬的催化反應(yīng)，或使用強(qiáng)氧化劑如 Cr(IV)、OCl-、Cl2以及過氧酸等的氧化方法相比，本體系在室溫下進(jìn)行，以可見光為驅(qū)動(dòng)力，以氧氣為氧化劑，體系中不涉及貴金屬和過渡金屬離子，也沒有強(qiáng)氧化劑和酸堿，是一種綠色的選擇性氧化方法。研究結(jié)果發(fā)表在德國《應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被該刊列為Hot Paper。
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