粉狀活性炭對(duì)水溶液中鍍鎳廢液的吸附行為分析
引言
水環(huán)境中的重金屬離子形態(tài)穩(wěn)定、毒性大以及可以通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)累積［1］，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康，重金屬污染已成為人類面臨的重要環(huán)境問題；瘜W(xué)鍍鎳廢液通常采用化學(xué)沉淀、電解法、離子交換法、反滲透等方法處理［2-3］。與游離態(tài)鎳離子相比，絡(luò)合態(tài)鎳更穩(wěn)定，工業(yè)上常用的用加堿沉淀法不能有效去除。吸附法是處理低濃度含鎳廢水的有效途徑之一。婁陽(yáng)等［4］報(bào)道了用陶粒、沸石、膨潤(rùn)土等吸附材料對(duì)廢水中非絡(luò)合態(tài)鎳離子吸附除去。付瑞娟等［5］研究了花生殼活性炭對(duì)溶液中非絡(luò)合態(tài)鎳離子的吸附性能。化學(xué)鍍Ni-P合金［6-8］具有工藝簡(jiǎn)單、鍍液不含CN－劇毒成分、鍍層性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，得到了很大的發(fā)展。本文研究了粉狀活性炭(PAC)對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金廢液中低濃度絡(luò)合態(tài)鎳的吸附去除能力，測(cè)定了不同因素對(duì)PAC吸附溶液中鎳離子的影響。該研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。
1·試驗(yàn)
1．1試驗(yàn)材料及儀器
PAC:市售粉狀活性炭(福建)，去離子水微沸浸漬1h，冷卻至室溫，抽濾濾得PAC，去離子水重復(fù)洗滌3次。收集PAC，110℃恒溫干燥4h，置于干燥器備用。
鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液［ρ(Ni2+)=1000mg/L］:準(zhǔn)確稱取金屬鎳［w(Ni)≥99．99%］0．10g溶解在10mL硝酸溶液中［V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1］，加熱蒸發(fā)至近干，冷卻后加適量硝酸溶液［V(HNO3):V(H2O)=1∶99］溶解，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。試驗(yàn)時(shí)用去離子水稀釋至所需濃度。
模擬化學(xué)鍍鎳廢液:ρ(Ni2+)為20mg/L，ρ(檸檬酸)為100mg/L，次磷酸鈉、亞磷酸鈉和乙酸鈉對(duì)吸附效果無(wú)明顯影響。
硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、丁二酮肟;氨水、碘、碘化鉀、高錳酸鉀、檸檬酸銨;檸檬酸、次磷酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉;所有試劑均為分析純。
實(shí)驗(yàn)儀器:日本島津UV-2450紫外可見分光光度計(jì);FA2004N型電子天平;SYC智能超級(jí)恒溫水槽;HY-2多用調(diào)速振蕩器;LDZ4-2自動(dòng)平衡離心機(jī);S-3C型精密pH計(jì);SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵等。
1．2實(shí)驗(yàn)方法
1)PAC吸附試驗(yàn):準(zhǔn)確稱量0．2gPAC，20mL模擬化學(xué)鍍鎳廢液，置于100mL的錐形瓶中，室溫下在振蕩器上震蕩1．0h。吸附體系轉(zhuǎn)移到25mL離心管中，n=4000r/min，t離心=20min，上層澄清液用0．45μm的微孔濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中鎳離子質(zhì)量濃度。
2)PAC再生試驗(yàn):吸附飽和PAC，先用濃度為0．1mol/L的HCl溶液浸漬，m(活性炭):m(HCI)=1∶6溶液室溫浸泡1h，抽濾分離出酸洗PAC，經(jīng)水洗后用0．1mol/L的NaOH溶液浸漬0．5h。再用PAC去離子水重復(fù)洗滌3次，110℃恒溫干燥4h，再生PAC按吸附試驗(yàn)評(píng)價(jià)再生效果。
3)PAC改性試驗(yàn):稱取PAC3．0g，置于50mL錐形瓶中，移取0．10mol/L的KMnO4溶液9mL，室溫浸漬1h。PAC去離子水重復(fù)洗滌3次，110℃干燥4h，制成改性PAC。
1．3分析方法
水溶液中鎳離子質(zhì)量濃度用GB11910-89丁二酮肟分光光度法［9］測(cè)定。
2·結(jié)果和討論
取ρ(檸檬酸)為100mg/L、ρ(Ni2+)為20mg/L的廢液，改變次磷酸鈉質(zhì)量濃度，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢液pH為11．0，進(jìn)行PAC吸附試驗(yàn)。表1數(shù)據(jù)表明次磷酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)PAC吸附Ni2+的影響很小。取某含檸檬酸化學(xué)鍍鎳液，稀釋至ρ(Ni2+)為20mg/L，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)稀釋液pH為11．0，進(jìn)行PAC吸附試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAC對(duì)稀釋液中Ni2+的吸附能力與PAC對(duì)模擬電鍍廢水中Ni2+的吸附能力亦相近。實(shí)驗(yàn)選擇ρ(檸檬酸)為100mg/L、ρ(Ni2+)為20mg/L的溶液為模擬化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行研究。
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2．1ρ(C6H8O7·H2O)對(duì)η去除(Ni2+)的影響
取不同ρ(C6H8O7·H2O)、ρ(Ni2+)為20mg/L的廢液，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢液初始pH為6．0，進(jìn)行PAC吸附實(shí)驗(yàn)。
由圖1所知，檸檬酸質(zhì)量濃度對(duì)PAC吸附作用有很大的影響。檸檬酸質(zhì)量濃度越大，PAC對(duì)鎳離子的去除效果越差。當(dāng)檸檬酸的質(zhì)量濃度達(dá)到100mg/L，鎳離子的去除率從84．5%降到47．5%，下降趨勢(shì)明顯；钚蕴课芥囯x子以化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位［10］，由于檸檬酸的存在，溶液中的Ni2+以絡(luò)合狀態(tài)存在，絡(luò)合鎳與活性炭表面的化學(xué)基團(tuán)結(jié)合能力弱，因此Ni2+的去除率隨著檸檬酸質(zhì)量濃度的升高而降低。檸檬酸質(zhì)量濃度超過(guò)100mg/L，鎳離子去除率下降趨勢(shì)平緩，主要原因可能是過(guò)量的檸檬酸競(jìng)爭(zhēng)吸附造成的。
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2．2PAC投加量對(duì)吸附作用的影響
取模擬電鍍廢水，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢液初始pH為11．0，改變PAC投加量，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。
PAC投加量對(duì)吸附效果有重要影響。由圖2可見，隨PAC投加量增大，鎳離子去除效率提高。原因是隨著PAC量的增加，提供的吸附位也逐漸增多，這些吸附位置同溶液中重金屬離子發(fā)生作用，所以溶液中重金屬離子的去除率一直呈上升趨勢(shì)。
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當(dāng)ρ(PAC)超過(guò)10．0g/L時(shí)，鎳離子去除率增加不明顯，這是因?yàn)槿芤浩胶鉂舛扔停琍AC飽和吸附量愈小，去除率提高愈緩。溶液平衡濃度和平衡吸附量用Langmuir吸附等溫線和Frendlich吸附等溫線進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)分別是0．9765和0．9639，均大于0．95，說(shuō)明Ni2+在PAC上的吸附主要為單分子層吸附，即化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。本實(shí)驗(yàn)選擇PAC投加量為10g/L。
2．3廢水初始pH對(duì)吸附作用的影響
取模擬化學(xué)鍍鎳廢液，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH，進(jìn)行PAC吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢水pH為12．5時(shí)，絡(luò)合鎳離子不會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，可以認(rèn)為Ni2+的去除只是因?yàn)镻AC的吸附作用。
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隨著溶液初始pH的升高，Ni2+的去除率逐漸提高，pH為11．0時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，溶液中存在大量的H+，活性炭表面的—CHO，—OH，—COOH，—C==O會(huì)跟溶液中的H+結(jié)合，改變了活性炭表面的親和性，阻礙金屬離子與活性炭表面基團(tuán)的結(jié)合，所以吸附量相對(duì)較低。當(dāng)溶液的pH升高后，與活性炭表面官能團(tuán)結(jié)合的H+發(fā)生解離，表面電勢(shì)密度降低，金屬陽(yáng)離子與活性炭表面的靜電斥力減少，同時(shí)活性炭上負(fù)電勢(shì)點(diǎn)增多，因而吸附量增多。當(dāng)溶液初始pH為12．0時(shí)，Ni2+的去除率驟然降至30%以下，原因可能是因?yàn)闄幟仕嵬耆怆x，Ni2+和檸檬酸根完成絡(luò)合作用，PAC吸附絡(luò)合鎳離子能力弱，導(dǎo)致Ni2+去除率降低。
2．4溫度對(duì)吸附作用的影響
SYC智能超級(jí)恒溫水槽控制溶液溫度，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH為11．0，進(jìn)行PAC吸附試驗(yàn)，考察溫度對(duì)吸附效果的影響。活性炭對(duì)重金屬的吸附作用是吸附和脫附兩種反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。一般吸附是放熱反應(yīng)，低溫有利;脫附是吸熱反應(yīng)，高溫有利。從表2可以看出隨著溫度的升高，PAC吸附鎳離子的能力降低，但變化不大。溫度影響分子布朗運(yùn)動(dòng)，溶液溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致吸附平衡破壞，吸附量下降。
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2．5吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響
取模擬化學(xué)鍍鎳廢液，用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH為11．0，改變吸附反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行PAC吸附試驗(yàn)。結(jié)果如圖4。
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由圖4可以看出，吸附前40min，活性炭對(duì)鎳離子的吸附速率很快，表現(xiàn)為重金屬離子的去除率增長(zhǎng)比較明顯，但隨后的吸附速率趨于緩慢，60min后幾乎沒有什么變化，吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。在吸附初期，吸附作用主要發(fā)生在活性炭的外表面和部分微孔內(nèi)進(jìn)行，短時(shí)間內(nèi)就可以完成，隨著吸附量的增加，負(fù)載在活性炭表面的金屬離子產(chǎn)生的斥力增強(qiáng)，游離的金屬離子深入微孔內(nèi)部的阻力變大，傳質(zhì)速率下降，直至達(dá)到吸附飽和。
2．6PAC再生
PAC對(duì)鎳離子吸附量受pH影響很大，使用酸或堿改變?nèi)芤旱膒H進(jìn)行脫附，實(shí)現(xiàn)PAC再生。用HCl溶液浸漬吸附飽和活性炭時(shí)，酸性環(huán)境破壞吸附平衡，鎳離子從活性炭表面脫附，活性炭恢復(fù)吸附性能。如圖5所示，Ni2+的洗脫率隨著HCl溶液的質(zhì)量濃度增加而增加，鹽酸質(zhì)量濃度達(dá)到0．1mol/L時(shí)，鎳離子的洗出率已經(jīng)達(dá)到91．7%，鹽酸質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，鎳離子的洗脫率略微升高。PAC再生實(shí)驗(yàn)選擇HCl溶液為0．1mol/L。
HCl溶液再生活性炭，活性炭吸附的鎳離子被洗脫下來(lái)，大量氫離子與活性炭表面的—CHO，—OH，—COOH，—C==O等有效活性中心結(jié)合，占據(jù)了活性炭上與鎳離子的結(jié)合位置，降低了再生PAC對(duì)鎳離子的吸附量。因此，飽和PAC在酸洗后再用堿洗，將H+置換出來(lái)，使活性炭恢復(fù)吸附能力。
活性炭經(jīng)多次飽和吸附和酸堿再生后，其吸附性能仍與新活性炭吸附性能相近，能多次重復(fù)利用，并且洗脫液中富集的鎳離子可以實(shí)現(xiàn)資源回收；钚蕴吭偕Ч姳3。
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2．7PAC改性
為了提高PAC對(duì)絡(luò)合態(tài)鎳離子的吸附量，實(shí)驗(yàn)用KMnO4、HNO3［V(HNO3):V(H2O)］=1∶1、MgSO4、丁二酮肟乙醇溶液等進(jìn)行PAC改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)KMnO4改性PAC去除絡(luò)合態(tài)鎳離子效果最好。圖6可以看出，隨著KMnO4濃度的升高，改性活性炭吸附絡(luò)合鎳離子能力也隨之提高，KMnO4濃度為0．12mol/L，改性活性炭對(duì)Ni2+的吸附量達(dá)到最大，去除率為97．6%，比未改性活性炭提高了25．3%。KMnO4改性能夠提高活性炭吸附性能，一方面是由于KMnO4有強(qiáng)氧化性，與活性炭及其表面的有機(jī)官能團(tuán)(如碳碳雙鍵、羥基等)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致吸附劑表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量增加［11］。另一方面，KMnO4還原為不溶性的MnO2吸附于活性炭表面［12］，對(duì)水中重金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力［13］。KMnO4濃度繼續(xù)升高，改性活性炭吸附絡(luò)合鎳離子能力降低。過(guò)量KMnO4氧化不僅會(huì)生成大量酸性含氧官能團(tuán)，也會(huì)造成活性炭微孔數(shù)量減少、比表面積減小，二者相互影響導(dǎo)致PAC對(duì)Ni2+吸附量降低。從圖7可以看出，在整個(gè)pH范圍內(nèi)，KMnO4改性活性炭比未改性活性炭吸附Ni2+的能力都有很大提高，表明KMnO4改性活性炭對(duì)絡(luò)合鎳離子具有很好的吸附性能。
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3·結(jié)論
1)PAC吸附絡(luò)合鎳離子為單分子層吸附，吸附過(guò)程快速，60min完成吸附作用;溫度對(duì)吸附作用影響不大;溶液pH和吸附劑投加量是影響PAC吸附去除Ni2+的主要因素。溶液最佳初始pH為11．0，PAC投加量為10．0g/L時(shí)，Ni2+去除率為72%左右，吸附量為1．45mg/g。
2)吸附飽和PAC用0．1mol/LHCl溶液解析，Ni2+洗脫率達(dá)到91%以上。PAC再生5次，其吸附Ni2+能力與新PAC相近，可以實(shí)現(xiàn)PAC的多次重復(fù)使用。
3)高錳酸鉀改性PAC對(duì)鎳離子具有很好的吸附作用，改性活性炭對(duì)Ni2+去除率比未改性活性炭提高了25．3%，達(dá)到97．6%。
活性炭能夠較為有效地去除溶液中的絡(luò)合態(tài)鎳離子，吸附飽和活性炭用HCl溶液再生，酸洗液中的鎳離子富集回用，實(shí)現(xiàn)低濃度絡(luò)合鎳電鍍廢水的綜合治理和資源化利用。
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