頂空法車用塑料VOC檢測技術
隨著國內外車內揮發(fā)性有機化合物（VOC）控制相關標準的陸續(xù)發(fā)布，對汽車內空氣質量的關注已經成為全社會的一個熱點。汽車工業(yè)作為塑料應用的一個重要巿場，因而VOC也是車用塑料供應商關注的熱點。本文介紹針對VOC濃度分析簡單易行的靜態(tài)頂空法檢測技術，以及在車內VOC檢測的具體應用。
靜態(tài)頂空法—氣相色譜（HS-GC）是一項對揮發(fā)性有機化合物（VOC）濃度分析的技術手段。該方法易于操作，能滿足大部分應用對靈敏度的要求。
近幾年HS-GC的使用增長很快，在許多分析領域已成為全球認可的方法，例如用于檢測血液中的酒精濃度，藥物制品中的殘余溶劑，工業(yè)聚合物、顏料、塑料、建筑材料中的殘余單體含量，食品中的香料，香水和化妝品中的香精等方面的分析。
血液、塑料和化妝品這類樣品成分非常復雜，既含有不易揮發(fā)的大分子物質，也含有易揮發(fā)的小分子化合物。直接從恒溫后的樣品瓶中采集頂空的揮發(fā)性樣品，這種靜態(tài)頂空進樣法是分析揮發(fā)性有機化合物時的首選方法。
在許多案例中，揮發(fā)至塑料、燃料、油或藥品上方空氣中某種有機化合物的濃度，能夠提供有關這些固體和液體內部變化的非常準確的信息。例如，藥品劑型會揮發(fā)出殘余溶劑，任何溶劑都會有特定的蒸汽壓，蒸汽壓的變化將會反映固體藥品上方空氣中化學成分的變化。
新塑料在高溫環(huán)境中非常容易散發(fā)出剩余單體和塑化劑這些揮發(fā)性物質，有些甚至在室溫中也如此，典型的如常被用做汽車儀表盤、地毯、建材（PVC或聚丙烯管材）和飲料桶等的塑料物質（聚丙烯、聚氯乙烯或聚乙烯和鄰苯二甲酸酯的共聚物）。
隨著人們在揮發(fā)性有機化合物對環(huán)境污染和人體健康影響方面認識的提高，歐盟對塑料產品的揮發(fā)性物質提出了更嚴格的要求。歐盟指令89/106/EE6中寫道：“健康的室內環(huán)境可以通過控制來源，消除或限制污染排放來實現(xiàn)。”
符合歐盟建筑室內空氣舒適法規(guī)的例子之一是歐陸（Eurofins）集團適用于消費類產品的REACH產品標準，它規(guī)定了較低VOC檢測限。
無論在何種情況下，歐盟的塑料產品制造商必須滿足REACH法規(guī)（注冊、評估、批準和化學品限制），以證明制造過程中所使用的化學品對健康和環(huán)境不會造成傷害。
與此相反，美國環(huán)保署（EPA）盡管也強調家具、建材和地毯中VOCs的危害性，但僅僅對甲醛含量做出了嚴格限制。在美國，有關單一VOCs的標準建立在工業(yè)或制造領域已發(fā)現(xiàn)的含量基礎上。由于對于非工業(yè)室內環(huán)境，例如車內，幾乎沒有管轄權，美國聯(lián)邦政府并沒有針對痕量VOC含量的相關標準，VOCs對健康的影響僅屬于復雜的流行病學范疇。
加州是個例外，在加州65提案中嚴肅提及了VOCs的問題，而且加州空氣資源委員會（CARB）規(guī)程中嚴格規(guī)定了包含汽車和建筑在內的消費類產品中的VOCs含量。
健康問題
塑料中釋放出來的單體、降解產物或增塑劑，長期以來被認為是造成許多健康問題的潛在原因。
例如，廣泛用于汽車內飾的乙烯基塑料，當處在高溫或潮濕環(huán)境中時會釋放揮發(fā)性有機化合物，從而引起“室內環(huán)境綜合癥”。若人體長時間吸入或皮膚接觸這些化合物，會引起一系列癥狀，例如眼睛、鼻子和喉嚨感覺刺激、視力模糊、頭昏、關節(jié)疼痛、疲勞、惡心、胸口痛，有些甚至會引起心律失常。
“化學物質過敏癥”如今是個廣受關注和爭議的健康相關話題。人們相信長時間持續(xù)暴露在低水平的VOCs中亦會導致“化學物質過敏癥”發(fā)病率的上升。
之所以會引起爭議，則是因為在實驗條件下該癥狀很難重現(xiàn)，某些研究人員甚至開始懷疑是否有這種過敏癥存在。然而，的確有很多人受到這種即刻發(fā)作的過敏癥的折磨，并且病情會持續(xù)發(fā)展。
頂空分析與GC-MS
頂空分析與氣質（GC-MS）聯(lián)用，是一種非常有效的整體分析手段，它可以簡便迅速的對原材料和塑料成品的VOCs進行分析。
在簡單進行樣品制備后（有些樣品甚至不需制樣），樣品被密封在瓶中，然后在不同的溫度下加熱，通過頂空采樣，我們將得到不同溫度下釋放的有機物，最后通過MS的單離子檢測模式或全掃描模式來測定。該方法特別適宜于工廠中大批量產品的質控檢測。
使用布魯克SHS-40自動頂空進樣器與SCION單四極桿質譜（SQMS）聯(lián)用，我們在獲得全范圍的定量數據的同時，還能在NIST等譜庫內檢索對化合物進行初步定性。這通過實時監(jiān)測，使用系統(tǒng)一體化的譜庫搜索軟件直接對材料中頂空物質譜圖與標準數據庫中的譜圖進行比較實現(xiàn)。
車用塑料
汽車內部許多部件都使用塑料材料，因此制造商有責任保證用戶不會受到有害物質的侵襲，特別是在很少通風或根本不通風的情況下，材料被暴曬或加熱時，例如：汽車的保險杠常常直曬曝露在高溫下，如果通風情況不好，將釋放出大量的有機物。
某歐洲委員會在2009年就如何管理使用過的汽車進行的研究指出：車內空氣中的VOC含量常常超標，有時苯含量會達到149.1μg/m3以上；而在夏天，當車內氣溫升至70℃時，總體VOC含量甚至會升高40%。
這些情況下，頂空GC-MS是一種非常有效的方法，它能迅速定性定量出各種溫度條件下的VOC釋放情況。
科學家在最新一項關于汽車塑料部件的頂空GC-MS研究中使用了車用聚丙烯材料作為樣品。他們將聚丙烯切成標準大小的小塊，放入一系列20ml的頂空瓶中，每個瓶中大致放0.5-1g。樣品被置于不同的溫度條件下，然后用單四極桿GC-MS進行全掃描，得到樣品的指紋譜圖顯示低水平揮發(fā)性有機物的存在。
該實驗的設計目的是為了確定在溫度壓力下，樣品是否會產生足以引起重視的VOC。
而汽車塑料部件樣品最終揮發(fā)出了20種對人體有潛在危害的碳氫化合物。根據REACH規(guī)定，這些都必須被分析并且記錄在案。
如何減少VOC的危害
我們可以通過一種叫做“烘焙”的方法來減少汽車內聚合物中VOC的排放，適宜的產品包括低密度聚乙烯、聚丙烯和一些最新的生物聚合物材料，例如聚乳酸（PLA）和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。該方法是將汽車塑料部件放置在設定的溫度環(huán)境中一段時間，經過一系列溫度變化，其中的VOC將基本完全揮發(fā)并被處理，該部件不再釋放任何有害化學物質。整個過程可以用HSGC-MS進行監(jiān)控。
結論
顯然，現(xiàn)代材料經常會面臨VOC的問題，這些揮發(fā)性物質對人類健康的影響逐漸被人們認識。制造商和研究人員都需要重視和考慮VOCs的含量問題。頂空GC-MS法是檢測該類指標的良好工具，我們可以使用它來確保產品滿足法規(guī)要求，以利將來的更好發(fā)展。
通過頂空GC-MS法，研究人員可獲得塑料部件在不同溫度散發(fā)出來的低水平揮發(fā)性有機物的相當全面的定性定量信息。總離子流圖（TICs）可用來獲得單獨某一種塑料材料的指紋譜圖，這些指紋譜圖被用于質檢中，可控制揮發(fā)性有機物的排放量，以及發(fā)現(xiàn)是否有其他物質混雜在內。
SHS-40和SCIONGC-MS聯(lián)用，然后通過NIST等提供的質譜譜庫進行檢索，是相當靈活方便的揮發(fā)性有機物定性定量工具。
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