【實(shí)例】高酸重質(zhì)原油加工廢水處理工藝的分析和改造
惠州某公司加工高含酸重質(zhì)原油產(chǎn)生的加工污水成分復(fù)雜，污染物、無機(jī)鹽和難生物降解有機(jī)酸濃度高，處理難度大。多年來，該公司污水處理設(shè)施出水需調(diào)和部分達(dá)標(biāo)含油污水（COD≤30 mg/L），無法實(shí)現(xiàn)直接達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)過改造，在原工藝的基礎(chǔ)上增加了生物曝氣濾池（RBF）、水解酸化罐和臭氧催化氧化工藝，停用原工藝中的活性炭吸附工藝，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放或回用，增加了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
高酸重質(zhì)原油屬于環(huán)烷中間基類原油，密度大、黏度大、殘?zhí)扛、酸值高、乳化重、脫鹽困難，加工時(shí)需要添加大量的破乳劑。
惠州某公司加工高酸重質(zhì)原油產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，COD為3 500~4 500 mg/L、氨氮為80 mg/L、總氮為100~120 mg/L，難生物降解有機(jī)酸類占有機(jī)污染物總量的60.26%。這類含油污水乳狀液油水難以分層，水中含油量大，導(dǎo)致污水處理場(chǎng)生化系統(tǒng)的水面易產(chǎn)生大量泡沫，污水回用設(shè)施運(yùn)轉(zhuǎn)不正常，處理效果降低，處理難度變大。排放污水中含油量超標(biāo)，嚴(yán)重污染了環(huán)境，還造成了大量油品的損失。
惠州某公司原高酸重質(zhì)原油加工污水處理設(shè)施流程為：調(diào)節(jié)罐—油水分離器—渦凹?xì)飧?mdash;溶氣氣浮—A/O生化池—MBR—臭氧活性炭，此工藝處理后的出水COD（二級(jí)生化MBR出水）仍為260 mg/L左右，無法達(dá)到GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放標(biāo)準(zhǔn)要求（COD≤50 mg/L），需調(diào)和部分達(dá)標(biāo)含油污水（COD≤30 mg/L）才能達(dá)標(biāo)排放。另外，工藝中需消耗大量的活性炭，增加了處理成本，造成了二次污染。
為解決高酸重質(zhì)原油加工污水處理設(shè)施存在的問題，本研究根據(jù)污水水質(zhì)特點(diǎn)對(duì)污水處理設(shè)施進(jìn)行了改造，在處理工藝中增加了生物曝氣濾池（RBF）、水解酸化罐和臭氧催化氧化工藝，停用了原工藝中的活性炭吸附工藝，改造后的污水處理設(shè)施出水COD為40 mg/L左右，達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，解決了出水長(zhǎng)期無法達(dá)標(biāo)的現(xiàn)狀。
一 高酸重質(zhì)原油加工污水水質(zhì)特點(diǎn)
01原油性質(zhì)
惠州某公司加工的原油主要來自蓬萊19-3油田，密度大、酸值高、膠質(zhì)含量高，屬于環(huán)烷中間基油質(zhì)，油質(zhì)分析結(jié)果見表1。
表1原油性質(zhì)分析
02污水水質(zhì)特點(diǎn)
高酸重質(zhì)原油加工廢水主要由電脫鹽排水、原油罐切水排水、循環(huán)水排污水、烷基化排水、除鹽水站酸堿中和水等組成。與其他原油加工產(chǎn)生的廢水相比，具有廢水中表面活性劑含量高（使用破乳劑導(dǎo)致）、油質(zhì)量濃度高、鹽質(zhì)量濃度高、環(huán)烷酸質(zhì)量濃度高的特點(diǎn)，污水水質(zhì)分析見表2。
表2污水來水水質(zhì)分析結(jié)果
污水GC-MS譜圖解析結(jié)果見表3。
表3污水GC-MS譜圖解析結(jié)果
二 改進(jìn)措施及處理效果
01原處理工藝存在的問題
（1）原工藝流程
原處理工藝流程見圖1。
圖1改造前的污水處理工藝流程示意
由圖1可知，含鹽污水經(jīng)隔油池后進(jìn)入調(diào)節(jié)罐，在罐內(nèi)設(shè)有浮動(dòng)環(huán)流收油器，實(shí)現(xiàn)污水的第一次除油；調(diào)節(jié)罐出水經(jīng)泵提升至油水分離器，實(shí)現(xiàn)懸浮物及大部分浮油去除后，自流至渦凹?xì)飧，通過與投加的聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）反應(yīng)去除部分乳化油、懸浮物；污水再自流至溶氣氣浮，進(jìn)入氣浮前投加PAC和PAM，在氣浮池中分散油和懸浮物與微氣泡結(jié)合形成氣浮體，通過刮渣的方式去除；氣浮出水進(jìn)入A/O生化池，生化池在好氧、厭氧、兼性微生物的作用下，完成炭化、硝化、反硝化反應(yīng)，將污水中的有機(jī)污染物、氨氮去除；生化出水進(jìn)入MBR膜池，經(jīng)MBR膜泥水分離后提升至臭氧氧化塔和活性炭塔，通過臭氧進(jìn)一步氧化污水中的污染物，之后通過活性炭塔吸附，廢水流入監(jiān)控池后加次氯酸鈉外排或回用。
（2）原污水處理工藝存在的問題
經(jīng)分析，導(dǎo)致原處理工藝出水無法直接達(dá)到排放或回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的原因，主要有以下幾個(gè)方面：
原油脫水使用的破乳劑，使污水乳化嚴(yán)重，油水難以分離，生化系統(tǒng)進(jìn)水的B/C很小，對(duì)污水處理的生化系統(tǒng)影響較大；
污水中高濃度環(huán)烷酸導(dǎo)致曝氣池水面產(chǎn)生大量的泡沫，污泥沉降比降低，處理后的廢水?dāng)y帶大量懸浮污泥進(jìn)入MBR，污泥覆蓋在生物膜的表面，阻礙氧的傳遞和生化作用的進(jìn)行，導(dǎo)致MBR處理效率下降；
污水處理系統(tǒng)進(jìn)水量變化大，超過了調(diào)節(jié)罐的承受能力，緩沖能力差，不易穩(wěn)定運(yùn)行；
普通臭氧氧化塔處理效果欠佳。
02改造后污水處理工藝及效果
（1）污水處理工藝改進(jìn)措施
根據(jù)原工藝存在的問題及原因分析，對(duì)污水處理工藝進(jìn)行了如下改造。
在溶氣氣浮后新建1套R(shí)BF（處理水量為200 m3/h），氣浮出水經(jīng)泵提升至內(nèi)循環(huán)RBF，池內(nèi)裝有大比表面的高效生物填料，有效去除了大部分有機(jī)酸、醛酮類有機(jī)物、膠質(zhì)瀝青質(zhì)和動(dòng)植物油。
將氣浮單元的混凝劑由PAC改為聚合氯化鋁鐵（PAFC），利用鐵鹽與環(huán)烷酸生成環(huán)烷酸鐵沉淀使其大部分在氣浮單元去除。
將均質(zhì)罐T-102A/B、事故罐T-101D改造成水解酸化罐（處理水量為300 m3/h），RBF出水經(jīng)水解酸化罐分解部分酯類有機(jī)物，并將雜環(huán)類化合物開環(huán)斷鏈，揮發(fā)性脂肪酸（VFA）大幅上升，為后續(xù)A/O生化工藝創(chuàng)造有利條件，提高污水的可生化性。
普通臭氧氧化、活性炭吸附塔改進(jìn)為臭氧催化氧化工藝，提高了臭氧利用率，同時(shí)提高了有機(jī)物的礦化度。
改造后的污水處理工藝流程見圖2。
圖2改造后的污水處理工藝流程示意
（2）改造后的主要構(gòu)筑物和設(shè)備參數(shù)
調(diào)節(jié)水罐。2座，碳鋼內(nèi)襯防腐涂層，每座直徑20 m，高17.82 m，容積約5 000 m3。
油水分離器。2臺(tái)，6061#環(huán)氧樹脂玻璃鋼碳鋼內(nèi)襯，每座長(zhǎng)90 m，寬6.01 m，深6.3 m，容積680 m3。
渦凹?xì)飧C(jī)。2臺(tái)，碳鋼內(nèi)襯防腐涂層，主要設(shè)備包括：曝氣裝置、氣浮裝置、鏈條刮泥機(jī)、固體排放機(jī)等。每座長(zhǎng)11.1 m，寬2.4 m，深1.9 m，容積150 m3。
溶氣氣浮機(jī)。2臺(tái)，碳鋼內(nèi)襯防腐涂層，主要設(shè)備包括：溶氣罐、儲(chǔ)氣罐、空壓機(jī)、高壓泵、氣浮槽、刮泥機(jī)等。每座長(zhǎng)4.28 m，寬3.84 m，深4.27 m，容積150 m3。
RBF池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)95.5 m3，寬14.9 m，深4.25 m，容積6 000 m3。HRT為14 h；循環(huán)比為20%~30%。
水解酸化罐。碳鋼內(nèi)襯防腐涂層，直徑20 m，高17.82 m，容積約5 000 m3？刂茀(shù)：氧化還原電位（ORP）為-100~300 mV；DO≤0.5 mg/L；HRT為32 h。
A/O池。A池，2座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，每座長(zhǎng)17.5 m，寬17 m，深6 m；A池ORP為-100~0 mV；DO≤0.5 mg/L；O池，2座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，每座長(zhǎng)22.3 m，寬10.9 m，深6 m；O池DO為2.0~4.0 mg/L，O池MLSS為4 000~6 000 mg/L。
二級(jí)好氧生化池。2座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，每座長(zhǎng)19.5 m，寬37.5 m，深6 m，HRT為24 h。
MBR膜組件。采用簾式PVDF中空纖維膜，長(zhǎng)2.08 m，寬0.81 m；膜通量為12 L/（m2·h）；運(yùn)行溫度為5~40 ℃；過膜壓差≤50 kPa；單片膜面積30 m2。
臭氧催化氧化。催化劑為非均相金屬負(fù)載型催化劑，臭氧投加量為100 g/t。
（3）改造后污水處理出水水質(zhì)
采用新工藝對(duì)高酸重質(zhì)原油加工污水進(jìn)行處理，出水COD≤50 mg/L，達(dá)到了DB 4426—2001《廣東省地方污水排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放要求，出水水質(zhì)分析結(jié)果見表4。
表4改造后污水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)分析結(jié)果
三 成本分析
工藝改造前，污水處理綜合成本為7.295元/t，其中包括：動(dòng)力費(fèi)（水、電、汽、風(fēng)）4.60元/t，水處理用化學(xué)品費(fèi)用2.2元/t，人工費(fèi)0.495元/t；工藝改造后，污水處理綜合成本為5.053元/t，其中包括：動(dòng)力費(fèi)（水、電、汽、風(fēng)）3.73元/t；水處理用化學(xué)品費(fèi)用1.068元/t；人工費(fèi)0.255元/t。
工藝改造后，不僅使處理后的污水達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)，還顯著降低了運(yùn)行成本，污水處理成本降低2.242元/t，每年節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用914.88萬元。
四 結(jié)論
（1）惠州某公司通過在污水處理工藝中增加內(nèi)循環(huán)RBF、水解酸化罐、臭氧催化氧化工藝，并將氣浮混凝劑由PAC改為PAFC，大大提高了高酸重質(zhì)原油加工污水處理的處理效率。出水滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求，改變了原工藝出水長(zhǎng)期不達(dá)標(biāo)的狀況，取得了良好的環(huán)保效益。
（2）停用活性炭吸附工藝以及部分達(dá)標(biāo)污水的回用，可年節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用900余萬元，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
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