榨菜生產(chǎn)廢水的類Fenton氧化處理
1.前言
重慶涪陵是著名的榨菜之鄉(xiāng)，每年約有350×104t高鹽（NaCl）高濃度有機榨菜廢水產(chǎn)生，并直接排入三峽庫區(qū)，對庫區(qū)水環(huán)境形成了嚴(yán)重的威脅。有報道稱：在涪陵區(qū)陳家溝流域，上百畝良田10年來被鹽水浸泡大幅減產(chǎn)、引用水被污、蔬菜長蟲。榨菜廢水對環(huán)境的污染已成為涪陵區(qū)的重要環(huán)境問題之一，已引起政府的高度重視。榨菜是由許多不同的化學(xué)物質(zhì)組成的，主要可分為水溶性物質(zhì)和非水溶性物質(zhì)兩大類，水溶性物質(zhì)包括糖(蔗糖、果糖、葡萄糖)、果膠、有機酸、多元醇、單寧物質(zhì)、無機鹽、含氮物質(zhì)(蛋白質(zhì)、氨基酸)、水溶性維生素等。是組成榨菜的汁液部分[1]。在涪陵，雖然部分榨菜龍頭企業(yè)利用榨菜廢水生產(chǎn)調(diào)味液取得成功，榨菜廢水綜合利用率可達75%，但其綜合出水的鹽度仍有2.0%（NaCl）左右，CODCr為3000-6000mg/L，pH3-5。生物處理是目前廢水處理最常用的方法之一, 但鹽濃度過高,會對微生物的生長產(chǎn)生抑制[2-3],而且，當(dāng)鹽濃度有0.5%～2%變化時,可引起系統(tǒng)的嚴(yán)重失穩(wěn)[4]。為此,高濃度含鹽廢水的生物處理需要對廢水進行稀釋,使鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。這會造成水資源的浪費,使處理設(shè)施龐大、投資增加,運行費用提高。因而，“高鹽高濃度有機榨菜廢水處理”是重慶市涪陵區(qū)榨菜企業(yè)的技術(shù)難題。由于類Fenton催化氧化處理技術(shù)是近2O多年來發(fā)展迅速的一種高級氧化技術(shù)，該反應(yīng)產(chǎn)生的大量··OH，可以實現(xiàn)對有機物的氧化降解，它能夠解決生物處理不能很好解決的問題。類Fenton試劑法的反應(yīng)條件溫和、處理效率高、適用范圍廣，在處理高濃度、難降解、有毒有害廢水方面表現(xiàn)出比其他方法更多的優(yōu)勢，成為目前世界上水處理領(lǐng)域AOP技術(shù)中的研究熱點。采用此方法處理，能使排放出的廢水中COD、色度的去除率大大提高,減少對環(huán)境的污染。
近年來，高級氧化技術(shù)在難降解有機工業(yè)廢水處理方面的應(yīng)用研究十分活躍。高級氧化技術(shù)主要包括光化學(xué)氧化法及光催化氧化、Fenton試劑和類Fenton試劑法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。其中，化學(xué)氧化法[5]可以分解這些難生物降解的有機物，從而可以提高廢水的可生化降解性。而目前，利用類Fenton催化氧化處理技術(shù)處理高濃度、難降解、有毒有害廢水方面的研究已有不少報道。類Fenton試劑是紫外光、三價鐵離子與過氧化氫的組合，常用于廢水的高級處理。其主要原理是利用三價鐵離子作為過氧化氫的催化劑，在光照條件下，F(xiàn)e3+與Fe2+構(gòu)成一個循環(huán)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生羥基自由基，可氧化大部分有機物，是一種很有效的廢水處理方法。與傳統(tǒng)的Fenton試劑相比，COD的去除率明顯提高。如楊文忠等人[6]采用紫外光Fenton試劑聯(lián)合處理硝基苯廢水，取得了較好的效果，明顯優(yōu)于單獨使用Fenton試劑；雷樂成、何鋒[7]的均相Fenton氧化降解苯酚廢水的反應(yīng)機理探討；弓曉峰、樊華等人[8]用紫外光氧化法深度處理垃圾滲濾液的研究，使其得到進一步的降解和處理；魏宏斌等人[9]用UV/Fenton光催化氧化法處理液晶顯示屏清洗廢水；何鋒、周娜、雷樂成等人[10]采用光助Fenton氧化處理染料廢水的實驗研究, 為后續(xù)廢水的生化處理創(chuàng)造了條件；雷樂成[11]的光助Fenton氧化處理PVA退漿廢水的研究, 實現(xiàn)了有機物的氧化通過鐵的有機絡(luò)合物內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移,從而對傳統(tǒng)的光助Fenton 氧化反應(yīng)機理提出了質(zhì)疑。
在眾多的深度處理技術(shù)中，類Fenton試劑法是一種有效的深度處理方法，可以同時達到去除COD 和脫色的目的,使出水達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，經(jīng)過前人的大量研究表明，類Fenton試劑法對有機廢水的處理具有如下特點：它們受H2O2 、FeCl3·6H2O、pH值、光照時間的影響。其中，當(dāng)Fe2 + / H2O2 (摩爾比)= 1∶20，溶液的pH值范圍為3-5，且當(dāng)H2O2分次投加時，COD、色度的去除率最佳，效果最明顯[12]。·OH的產(chǎn)生量隨著H2O2濃度上升而增加，但是當(dāng)H2O2濃度過高時，它與·OH發(fā)生反應(yīng)，會消耗產(chǎn)生的·OH，從而降低·OH的利用效率[13]。由于在處理榨菜生產(chǎn)廢水時，具有其相似的性質(zhì)，進而，可以用同樣的方法來進行處理。但是有關(guān)榨菜廢水處理的研究極其有限，李哲等[14]研究了榨菜廢水水質(zhì)特性及其對活性污泥沉降性能的影響；周健等[15]進行高鹽高氮榨菜廢水生物脫氮試驗研究。而對于榨菜廢水的其它處理研究未見報道。
由于榨菜廢水中含有多種有毒有害的難生物降解物質(zhì)，經(jīng)過生物處理后，水質(zhì)往往不能達標(biāo)。隨著對水體的保護要求越來越高，研究切實可行的榨菜廢水處理方法也勢在必行。因此，本課題擬采用類Fenton催化氧化處理技術(shù)處理榨菜廢水，從處理效率、處理成本的角度，考查其對處理榨菜廢水處理的可行性，以期為榨菜廢水的處理提供科學(xué)依據(jù)，提供一種新的處理方法。
本實驗進行了榨菜生產(chǎn)廢水類Fenton技術(shù)的條件實驗。研究中使用的榨菜生產(chǎn)廢水，是取自涪陵李渡榨菜集團生產(chǎn)榨菜時經(jīng)過脫鹽后的生化出水，CODcr含量在2500~3500mg/l，pH值4~6，含氯量為9000~12000mg/l。
2實驗部分
2.1實驗儀器和藥品
實驗儀器：30W紫外殺菌燈（海寧市袁花奧迪照明電器廠），250W高壓汞燈（佛山電器照明股份有限公司），酸度計（HI9024 HANNA instruments）,電爐（可調(diào)式 1KW 北京中興偉業(yè)儀器有限公司），分析天平（AR2140），離心沉淀器（800型 上海手術(shù)器械廠），500ml全玻璃回流裝置，25ml酸式滴定管，移液管（1ml 2ml 10ml 25ml）,容量瓶，培養(yǎng)皿等。
實驗藥品：FeCl3·6H2O（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、雙氧水（重慶川東化工）、重鉻酸鉀（重慶化學(xué)試劑總廠）、濃硫酸（國營重慶無機化學(xué)試劑廠）、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨（重慶北碚化學(xué)試劑廠）、硫氰化銨 (NH4SCN))、硫酸亞鐵 (FeSO4·7H2O)、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸汞、硫酸銀、鐵銨礬 {NH4Fe(SO4)2}、硝酸銀、氫氧化鈣、二氧化錳、硝酸、硝基苯（以上藥品均為分析純）
2.2實驗方法
2.2.1溶液的配置
1. 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)；稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)質(zhì)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。
2．試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲羅啉(C12H8N2·H2O)0.695g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀釋至100mL,貯于棕色瓶中。
3．硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
4 硫酸-硫酸銀溶液：于500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1—2d，不時搖動使其溶解。
5．硫酸汞：結(jié)晶或粉末。
6. 0.05mol/L硝酸銀溶液：稱取8.7g硝酸銀，溶解于水中，稀釋至1000ml，儲存于棕色瓶中。
7. 80g/L硫酸鐵銨指示掖：溶解8.0g硫酸鐵銨與75ml水中，過濾，加幾滴硫酸，使棕色消失，稀釋100ml。
8. 0.05mol/L硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：稱取3.8g硫氰酸銨溶解于水中，稀釋至1000ml。
2.2.2實驗方法（國標(biāo)法）
取原水樣上清液45ml于100ml燒杯中，加入1ml FeCl3溶液,再加入2.5ml的H2O2(30%),調(diào)節(jié)pH值，分裝于4只30ml培養(yǎng)皿中，置于恒定強度的30W 紫外殺菌燈下,一定時間后，合并于燒杯，立即加入少量MnO2以消除殘余H2O2，使反應(yīng)停止，再加入少量固體Ca(OH)2使Fe3+和Fe2+沉淀，離心。
取上清液5.0ml（視NaCl含量高低而定，＜20000mg/l時，采用5.0ml，≥20000mg/l, ＜25000mg/l時，采用4.0ml, 25000mg/l~40000mg/l時，采用2.5ml）于100ml容量瓶，加水稀釋至刻度，取稀釋后溶液20.0ml按重鉻酸鹽法（GB11914—89）測定COD。按稀釋倍數(shù)法測定色度。
3實驗結(jié)果
3.1光照時間的影響
取45ml榨菜廢水加入1ml FeCl3溶液和2.5ml的H2O2(30%)，調(diào)節(jié)pH值為3，用30W紫外殺菌燈照射，每20min后取一次樣，測CODcr,結(jié)果如圖1：
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從圖中可以看出，CODcr去除率隨光照時間的增長呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。因此，最佳光照時間為60min.。
3.2初始pH值的影響
取5份45ml榨菜廢水，均加入30%的H2O22.5ml和FeCl3·6H2O溶液1ml，分別調(diào)節(jié)pH值為2、3、3.5、4、5，光照60min，測定CODcr,結(jié)果如表所示：
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由圖2可見，隨著pH的升高，去除率顯著下降，當(dāng)pH值＞4時，F(xiàn)e3+開始形成絮體沉淀，直接影響反應(yīng)的進行。而當(dāng)pH=3時CODcr的去除率最高，說明在酸性狀態(tài)且pH=3時 下類Fenton試劑處理榨菜生產(chǎn)廢水的效果最好。
3.3 H2O2投加量的影響
分別取1.5ml、2ml、2.5ml、3ml、4ml的30% H2O2溶液和1ml的FeCl3·6H2O溶液加入到待處理的45ml榨菜廢水中，調(diào)節(jié)pH值等于3，用30W的紫外殺菌燈光照60min后測其CODcr去除率，結(jié)果如圖3所示：
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圖3 過氧化氫用量的影響
從圖中可以看出隨著H2O2投加量的增加，CODcr的去除率呈上升的趨勢，但當(dāng)投加量在3ml后，去除率就明顯下降。所以，本實驗選定30%的H2O23ml為最佳用量。
3.4 FeCl3·6H2O投加量的影響
分別取0.5ml、1ml、1.5ml、2ml的FeCl3·6H2O溶液和3ml的H2O2溶液按上述方法進行實驗，結(jié)果如圖4所示：
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圖4 三氯化鐵用量的影響
Fe3+在反應(yīng)中起著催化劑的作用，本身并不消耗，只要在溶液中維持一定的量即可。從圖3可以看出，在本實驗條件下，投加量在1ml時，效果最高，所以選擇1ml為適宜的投加量。
3.5不同光源的影響
最佳條件下（當(dāng)pH值為3、30%的H2O2溶液3ml、FeCl3·6H2O溶液1ml、光照時間為60min時），比較30W紫外殺菌燈、250W高壓汞燈、自然光的CODcr的去除率的差異。
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3.6 H2O2用量投加方式的影響
在最佳條件下，只改變30%的H2O2溶液用量的投加方式，其他的不變，測定其CODcr的去除率。
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從上表可以看出，CODcr的去除率隨著投加方式的增多而增大。
3.7對照實驗
（1）pH值為3、光照60min、只加30%的H2O2溶液3ml，測定其CODcr的去除率。
（2）pH值為3、光照60min、只加FeCl3·6H2O溶液1ml，測定其CODcr的去除率。
（3）pH值為3、光照60min、加30%的H2O2溶液3ml和 FeCl3·6H2O溶液1ml，測定其CODcr的去除率。
（4）直接取原樣，在不加入30%的H2O2和FeCl3·6H2O溶液的條件下，調(diào)節(jié)pH值為3，光照60min測定其CODcr的去除率。
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4 結(jié)論
榨菜生產(chǎn)廢水是一種高鹽的有機廢水，一般的化學(xué)法和生物法對它很難一次降解，必須進一步處理。在眾多的深度處理技術(shù)中，類Fenton試劑法是一種有效的高級氧化處理方法，可使出水達標(biāo)排放。
類Fenton試劑法對榨菜生產(chǎn)廢水的氧化速率受H2O2、FeCl3·6H2O的量、pH值、光照時間的影響。其中，最佳條件為：當(dāng)光照時間為60min、初始pH值為3、30%過氧化氫用量為3ml、FeCl3·6H2O用量為1ml時，COD去除率效果為最好。
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