造紙黑液處理技術(shù)
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國縣級(jí)以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國工業(yè)總排放量的18.6%，排放廢水中COD約占全國工業(yè)COD總排放量的44.0%。近年來，經(jīng)多方不懈努力，雖然造紙工業(yè)水污染防治已經(jīng)取得了一定的成績，但目前造紙行業(yè)約占排放總量50%的廢水尚未實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理。
造紙廠按工序排出三股廢水：一是制漿蒸煮廢液，即造紙黑液；二是分離黑液后紙漿的洗、選、漂水，也稱中段水；三是抄紙機(jī)上的白水，白水是可以處理后回用的。實(shí)際上中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，一般占總量的10%以內(nèi)，而黑液中所含的污染物占全廠污染排放總量的90%以上，因此，造紙黑液是造紙廠污染的主要部分。
“污染即是錯(cuò)置的資源”。造紙用的秸稈等原料中均含有纖維素、木質(zhì)素、和半纖維素等物質(zhì)，造紙僅取用其中的纖維素（約占40%），而其中約占25%的木質(zhì)素與約占28%的半纖維素以及木糖、氮、磷、鉀等則隨黑液廢棄。以傳統(tǒng)的硫酸鹽紙漿生產(chǎn)為例，一般每生產(chǎn)1t硫酸鹽漿就有1t有機(jī)物和400 kg堿類、硫化物溶解于黑液中，這也是構(gòu)成造紙污染的主要成分，大量COD排放到水體中將消耗水中大部分溶解氧，導(dǎo)致水質(zhì)因溶解氧濃度嚴(yán)重不足而惡化。對(duì)造紙黑液的處理是造紙業(yè)廢水處理的關(guān)鍵，目前，常用的造紙黑液處理技術(shù)有堿回收法、絮凝沉淀法、膜分離法、酸析法、好氧活性污泥法及生物技術(shù)法等。其中堿回收法是目前技術(shù)最成熟、工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的造紙黑液處理方法。
堿回收技術(shù)是造紙黑液處理較為成熟的技術(shù)，在各地取得了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)不同的工作原理，又可分為燃燒法、電滲析法及黑液氣化法等。
燃燒法堿回收技術(shù)的完整流程分為提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化-石灰回收四道工序。基本原理是將黑液濃縮后在燃燒爐中進(jìn)行燃燒將有機(jī)鈉鹽轉(zhuǎn)化為無機(jī)鈉鹽，然后加入石灰將其苛化為氫氧化鈉，以達(dá)到回收堿和熱能的目的。
黑液與漿料分離后，提取出來的木（草）漿稀黑液濃度較低，必須將其通過蒸發(fā)系統(tǒng)去掉大部分水分，濃縮至45-80%的濃度，再將濃縮后的黑液噴入堿回收鍋爐爐膛燃燒，黑液燃燒產(chǎn)生的熱量可用于工藝或發(fā)電。黑液中的有機(jī)鈉鹽在爐內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴诘奶妓徕c，同時(shí)把補(bǔ)充的芒硝還原成硫化鈉，熔融物從堿爐底部排出，溶解后形成含少量鐵離子的綠液。所得綠液與石灰進(jìn)行反應(yīng)，其中的碳酸鈉被苛化為氫氧化鈉。苛化后澄清的液體稱為白液，即可重新用于制漿蒸煮。將苛化產(chǎn)生的白泥進(jìn)行高溫煅燒，可以回收石灰用于苛化過程。
燃燒法堿回收工藝技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定，但工程投資較大，適用于規(guī)模較大的造紙企業(yè)，當(dāng)前各國對(duì)黑液處理主要采用燃燒法回收堿的技術(shù)路線。但燃燒法堿回收容易受到黑液中硅成分的干擾：黑液中的二氧化硅與堿作用生成硅酸鈉，在燃燒過程中易形成結(jié)垢，影響了堿回收過程的順利進(jìn)行。木漿中硅含量較低，因此堿回收進(jìn)行較順利，堿回收率可達(dá)95~98%。但我國森林資源緊張，草類資源相對(duì)豐富，因此形成了以草漿造紙為主的造紙產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，草漿黑液中較高的硅含量影響了堿回收的效果。近年來，草漿黑液堿回收同步除硅技術(shù)已成功進(jìn)行了生產(chǎn)性試驗(yàn)，該技術(shù)的推廣必將大幅提高我國造紙黑液堿回收整體效率。我省泰格林紙集團(tuán)永州湘江紙業(yè)股份有限公司以馬尾松為原料生產(chǎn)本色硫酸鹽木漿，其造紙黑液處理即采用傳統(tǒng)的燃燒法堿回收工藝。2006年，該廠進(jìn)行擴(kuò)建并形成木漿為主輔以少量竹漿，年產(chǎn)10萬噸的紙漿生產(chǎn)規(guī)模。新的堿回收系統(tǒng)同時(shí)投產(chǎn)，設(shè)計(jì)日處理黑液4000m3，堿回收蒸發(fā)站采用8體6效全板式降膜蒸發(fā)器（I效蒸發(fā)為3體，II~VI效蒸發(fā)為單體），堿爐為日處理固形物量530－630噸的次高壓低臭式堿爐，苛化工段采用壓力過濾器工藝；產(chǎn)生的白泥采用拋棄填埋處理，未進(jìn)行綜合利用處理。配套熱電車間選用90T/H循環(huán)硫化床鍋爐，配備2.5/3.0MW汽輪發(fā)電機(jī)組。總體上實(shí)現(xiàn)了黑液處理排放合格，為造紙行業(yè)污染治理提供了成功的范例。
2.電滲析法
電滲析法工藝一般采用循環(huán)式流程，黑液通過陽極室循環(huán)，稀堿液通過陰極室循環(huán)。在直流電場作用下，Na+通過陽膜進(jìn)入陰極室，與電解產(chǎn)生的OH–結(jié)合生成NaOH而得以回收堿；陽極室黑液由于電解產(chǎn)生H+而不斷被酸化，到一定程度時(shí)，將大部分木質(zhì)素沉淀析出。電滲析法堿回收具有工藝過程簡單，操作方便、設(shè)備投資少，易于自動(dòng)化等特點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高堿回收率并降低耗電量，尚需對(duì)電極和膜片進(jìn)行改進(jìn)。
3.黑液氣化法
黑液堿回收除了常采用上述兩種方法外，在國外還普遍使用的一種方法是黑液氣化法。其原理是將黑液在高溫快速反應(yīng)器中氣化，使其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為清潔的可供燃?xì)廨啓C(jī)使用的燃料氣體。黑液氣化法比傳統(tǒng)的燃燒回收更有效，且環(huán)境友好性強(qiáng)，是制漿造紙工業(yè)能源生產(chǎn)與回收的一種有前景的技術(shù)。
對(duì)比以上三種工藝，總體上講，燃燒法堿回收能夠比較充分、全面地回收利用資源，對(duì)于規(guī)模在年產(chǎn)量在1.7萬噸以上的造紙企業(yè)，該技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上可收回成本或有一定收益。但我國由于木材短缺，采用非木纖維原料生產(chǎn)的紙漿占紙漿總量的70%以上，這樣的原料結(jié)構(gòu)限制了工廠的生產(chǎn)規(guī)模，80%以上是年產(chǎn)2萬噸以下的中小型造紙廠，這些企業(yè)基本上不具備堿回收系統(tǒng)。
造紙黑液的治理是解決整個(gè)造紙工業(yè)污染的關(guān)鍵，由于黑液中含有難以生物降解的木質(zhì)素以及其它一些有毒物質(zhì)，使得黑液的治理成為世界性的難題。目前，國內(nèi)外對(duì)中小型草漿廠黑液的治理，酸析法仍是主要手段，但其不足之處非常明顯。近年來，雖然省委省政府領(lǐng)導(dǎo)高度重視環(huán)境保護(hù)，尤其是湘江水污染的治理工作，湘江沿岸各城市也不斷加大對(duì)湘江水質(zhì)的監(jiān)管和治理投入力度，但湘江水質(zhì)惡化的趨勢并沒有得到明顯改觀。造紙企業(yè)的污染即是湘江及其主要支流污染的重要來源之一，加大對(duì)造紙廢水污染的治理力度，逐步實(shí)現(xiàn)造紙企業(yè)達(dá)標(biāo)排放，對(duì)徹底改善湘江水質(zhì)有著重要的意義。偏小的造紙企業(yè)規(guī)模和以非木纖維為主的原料構(gòu)成則是造成我省造紙企業(yè)污染治理未能取得根本性進(jìn)展的原因。因此，對(duì)造紙企業(yè)進(jìn)行整合，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，逐步淘汰年產(chǎn)量不足5萬噸的小型造紙企業(yè)；改善造紙?jiān)蠘?gòu)成，改進(jìn)造紙黑液硅干擾處理技術(shù)；引進(jìn)先進(jìn)的造紙污水處理技術(shù)及設(shè)施；加大造紙污水處理技術(shù)科研攻關(guān)是促進(jìn)我省造紙企業(yè)污染治理的主要出路。
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